楊 月，沈 健，程麗華，陳思青

(1.遼寧石油化工大學(xué)，遼寧 撫順 113001；2. 廣東石油化工學(xué)院)

摻入催化裂化油漿對(duì)減壓渣油性質(zhì)的影響

楊 月1，2，沈 健1，程麗華2，陳思青2

(1.遼寧石油化工大學(xué)，遼寧 撫順 113001；2. 廣東石油化工學(xué)院)

以中國(guó)茂名分公司減壓渣油和催化裂化油漿為丙烷脫瀝青的原料，對(duì)二者在不同摻入比下的組成和性質(zhì)進(jìn)行分析，運(yùn)用數(shù)學(xué)回歸得出其變化規(guī)律，并采用質(zhì)量分?jǐn)?shù)電導(dǎo)率法以及四組分組成法考察了調(diào)合油品膠體穩(wěn)定性的變化。結(jié)果表明：調(diào)合油品黏度的變化符合指數(shù)函數(shù)特性；密度、殘?zhí)?、元素含量和族組成的變化符合一次函數(shù)特性；調(diào)合油品膠體體系的穩(wěn)定性下降。綜合調(diào)合油品的性質(zhì)與穩(wěn)定性等情況，催化裂化油漿摻入比控制在30%以下比較合適。

減壓渣油 催化裂化油漿 調(diào)合 膠體穩(wěn)定性

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 原 料

實(shí)驗(yàn)原料為阿曼減壓渣油和FCC油漿(以多種原油混合油為原料)，均由中國(guó)石化茂名分公司提供，其性質(zhì)見(jiàn)表1。

1.2 油品的調(diào)合實(shí)驗(yàn)

按照摻入質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為10%，30%，50%，70%，90%，在減壓渣油中調(diào)入FCC油漿，在90 ℃條件下充分?jǐn)嚢?，使其混合均勻?/p>

表1 原料性質(zhì)

1.3 調(diào)合油品的性質(zhì)測(cè)定

1.4 調(diào)合油品膠體體系穩(wěn)定性的表征

鄉(xiāng)村學(xué)校硬件設(shè)施比起中心城市學(xué)?；蚩h城重點(diǎn)學(xué)校來(lái)說(shuō)明顯不足，特別是現(xiàn)代化教學(xué)設(shè)施。在互聯(lián)網(wǎng)+的教育時(shí)代背景下，K12現(xiàn)代教育在許多城市已經(jīng)非常流行。而對(duì)于許多鄉(xiāng)村學(xué)校，一些起碼的條件如完備的課桌椅、明亮整潔的教室、寬敞平整的操場(chǎng)等等都無(wú)法具備，更不用說(shuō)現(xiàn)代化的多媒體設(shè)施。許多城市學(xué)校已經(jīng)開(kāi)設(shè)網(wǎng)課、遠(yuǎn)程教學(xué)等多形式教學(xué)方式，而在許多鄉(xiāng)村甚至連保障傳統(tǒng)教學(xué)的條件都很難，有的連體育器材，音樂(lè)室，英語(yǔ)語(yǔ)音室都無(wú)法保障。現(xiàn)代化教學(xué)設(shè)備不足，不僅僅影響教學(xué)效果，更是切斷了鄉(xiāng)村學(xué)生接受新觀念新思想新方法的媒介。教育資源缺乏，教學(xué)條件和教學(xué)硬件落后，是桎梏鄉(xiāng)村教育發(fā)展的重要因素之一。

調(diào)合油品中加入正庚烷后，會(huì)引起瀝青質(zhì)的締合和聚沉，從而使體系的膠體穩(wěn)定性發(fā)生變化，因此，可以采用質(zhì)量分?jǐn)?shù)電導(dǎo)率法對(duì)調(diào)合油品膠體的穩(wěn)定性進(jìn)行表征[3-5]。在恒溫(30±0.1) ℃條件下，測(cè)定油品中加入正庚烷過(guò)程中電導(dǎo)率的變化，計(jì)算得到樣品的質(zhì)量分?jǐn)?shù)電導(dǎo)率，質(zhì)量分?jǐn)?shù)電導(dǎo)率出現(xiàn)最大值時(shí)表明瀝青質(zhì)發(fā)生了明顯的聚沉，此時(shí)加入的正庚烷與油品的質(zhì)量比被定義為膠體的穩(wěn)定性參數(shù)(CSP)。體系膠體穩(wěn)定性越好，CSP越大；反之，CSP越小。

2 結(jié)果與討論

2.1 原料性質(zhì)分析

從表1可以看出：FCC油漿的密度比減壓渣油大，而動(dòng)力黏度、殘?zhí)恳约伴_(kāi)口閃點(diǎn)明顯比渣油小；從元素含量來(lái)看，F(xiàn)CC油漿的HC原子比為1.20，比減壓渣油的小，同時(shí)，F(xiàn)CC油漿中N、S元素以及金屬元素Ni、V的含量也明顯小于減壓渣油；從四組分組成來(lái)看，減壓渣油的飽和分與芳香分質(zhì)量分?jǐn)?shù)之和為72.69%，膠質(zhì)與瀝青質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)之和為27.31%，而FCC油漿的飽和分與芳香分質(zhì)量分?jǐn)?shù)之和達(dá)到91.29%，其中飽和分含量明顯較減壓渣油高，而膠質(zhì)與瀝青質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)之和為8.71%，明顯低于減壓渣油，這說(shuō)明FCC油漿中的部分組分是可以再加以利用的。

2.2 調(diào)合油品黏度變化情況

調(diào)合油品黏度與FCC油漿摻入比的關(guān)系見(jiàn)圖1。由圖1可知：隨FCC油漿摻入比的增加，調(diào)合油品的黏度逐漸降低，二者呈指數(shù)函數(shù)關(guān)系；當(dāng)油漿摻入比小于30%時(shí)，隨摻入比的增加，調(diào)合油品的飽和分和芳香分的濃度增加，而膠質(zhì)和瀝青質(zhì)的濃度降低，導(dǎo)致瀝青質(zhì)分子之間的間距變大，瀝青質(zhì)分子的締合數(shù)減小，瀝青質(zhì)分子間的交聯(lián)效應(yīng)減小，體系中分子之間的內(nèi)摩擦力減小，以致調(diào)合油品的黏度急劇降低。因此，從傳熱和傳質(zhì)的角度來(lái)看，在渣油中摻入適量的FCC油漿可以降低其黏度，提高渣油的流動(dòng)性，有利于溶劑脫瀝青過(guò)程中相間的質(zhì)量和熱量傳遞，提高溶劑脫瀝青過(guò)程的傳熱和傳質(zhì)效率，從而提高脫瀝青油和脫油瀝青的分離效率。當(dāng)油漿的摻入比大于30%時(shí)，由于分子間距進(jìn)一步變大，以及飽和分和芳香分的增溶作用，瀝青質(zhì)分子幾乎不發(fā)生交聯(lián)作用，瀝青質(zhì)趨向于單體分散，調(diào)合油品黏度的變化趨于平穩(wěn)。

圖1 調(diào)合油品黏度與油漿摻入比的關(guān)系

圖2 調(diào)合油品密度與油漿摻入比的關(guān)系

圖3 調(diào)合油品殘?zhí)?、金屬含量與油漿摻入比的關(guān)系◆—w(Ni+V)，μgg； ●—?dú)執(zhí)?%

圖4 調(diào)合油品氫、硫含量，HC比與油漿摻入比的關(guān)系◆—H含量； ■—S含量； ▲—HC原子比

圖5 調(diào)合油品灰分與油漿摻入比的關(guān)系

由圖2～圖5可以看出：調(diào)合油品的密度，殘?zhí)?，金屬元?Ni+V)、硫元素含量，HC比的變化與FCC油漿的摻入比呈線性關(guān)系；灰分的變化與油漿摻入比并沒(méi)有明顯的函數(shù)關(guān)系，這是由于固體顆粒在渣油和油漿中的分布不均勻造成的。

加入FCC油漿后，調(diào)合油品的密度增大，與丙烷的密度差變大，使萃取阻力降低，有利于萃取過(guò)程的進(jìn)行，提高脫瀝青油收率[6-7]；油品的殘?zhí)?，金屬元?Ni+V)、氫元素以及硫元素含量隨FCC油漿摻入比的增加而降低，有利于提高脫瀝青油的質(zhì)量。

2.4 調(diào)合油品四組分含量變化情況

調(diào)合油品四組分含量與FCC油漿摻入比的關(guān)系如圖6所示。由圖6可知，隨油漿加入量的增大，油品中飽和分與芳香分含量逐漸增加，而膠質(zhì)和瀝青含量逐漸降低。FCC油漿與渣油中一部分組分結(jié)構(gòu)相似，根據(jù)相似相容原理，溶解度系數(shù)相近的極性和非極性組分可以相互溶解，溶解的結(jié)果導(dǎo)致渣油原有膠體體系結(jié)構(gòu)發(fā)生改變，然而并沒(méi)有引起組分之間的相互轉(zhuǎn)化，因此調(diào)合油品四組分組成隨油漿加入量的增加呈線性變化。

圖6 調(diào)合油品的四組分含量與油漿摻入比的關(guān)系■—芳香分； ◆—飽和分； ▲—膠質(zhì)； —瀝青質(zhì)

2.5 摻入FCC油漿對(duì)調(diào)合油品膠體穩(wěn)定性的影響

飽和分和單環(huán)、雙環(huán)芳烴含量的增加有利于提高脫瀝青油的質(zhì)量和收率，同時(shí)，各組分含量的變化對(duì)油品膠體穩(wěn)定性也有著重要的影響。膠質(zhì)是影響膠體穩(wěn)定性的主要因素，芳香分對(duì)膠體穩(wěn)定有保護(hù)作用，飽和分破壞膠體的穩(wěn)定性[8]。飽和分含量過(guò)高以及膠質(zhì)含量過(guò)低可導(dǎo)致膠體穩(wěn)定性下降，使得瀝青質(zhì)呈不穩(wěn)定狀態(tài)。為了更清晰地了解摻入FCC油漿對(duì)調(diào)合油品膠體穩(wěn)定性的影響程度，進(jìn)行了膠體穩(wěn)定性的研究。

圖7 調(diào)合油品的膠體穩(wěn)定性與油漿摻入比的關(guān)系

2.5.1 質(zhì)量分?jǐn)?shù)電導(dǎo)率法 圖7為以正庚烷為溶劑時(shí)，測(cè)得的摻入FCC油漿對(duì)調(diào)合油品膠體體系穩(wěn)定性的影響。由圖7可以看出：隨FCC油漿摻入比的增加，調(diào)合油品的膠體穩(wěn)定性參數(shù)CSP呈下降趨勢(shì)，表明加入FCC油漿后調(diào)合油品膠體體系的穩(wěn)定性下降，膠質(zhì)、瀝青質(zhì)呈不穩(wěn)定狀態(tài)；當(dāng)摻入比小于30%時(shí)，調(diào)合油品的CSP下降幅度較大，說(shuō)明原有膠體體系穩(wěn)定性遭破壞的程度較嚴(yán)重；當(dāng)摻入比大于30%時(shí)，調(diào)合油品的CSP下降幅度減小，此時(shí)膠體穩(wěn)定性差異減小。

2.5.2 四組分組成法 Loeber等[9]的研究結(jié)果表明，飽和分與瀝青質(zhì)的含量反映瀝青質(zhì)的締合趨勢(shì)，芳香分與膠質(zhì)的含量反映其對(duì)瀝青質(zhì)的分散能力。膠質(zhì)組分是阻止瀝青質(zhì)沉積的關(guān)鍵因素，膠質(zhì)與瀝青質(zhì)的含量之比通常被作為衡量渣油膠體穩(wěn)定性的主要參數(shù)[10-11]。因此，通過(guò)考察w(飽和分+瀝青質(zhì))w(膠質(zhì)+芳香分)和w(膠質(zhì))w(瀝青質(zhì))的變化可以判斷油品膠體穩(wěn)定性的變化，其變化情況如表2所示。

表2 不同F(xiàn)CC油漿摻入比下調(diào)合油品的四組分組成

由表2可知，隨FCC油漿摻入比的增加，w(飽和分+瀝青質(zhì))w(膠質(zhì)+芳香分)逐漸增大，w(膠質(zhì))w(瀝青質(zhì))逐漸減小。由此可以判定，調(diào)合油品中芳香分和膠質(zhì)對(duì)瀝青質(zhì)的分散、膠溶能力降低，體系的穩(wěn)定性下降，這與質(zhì)量分?jǐn)?shù)電導(dǎo)率法測(cè)定結(jié)果一致。

根據(jù)溶劑脫瀝青過(guò)程基于凝聚理論的工藝機(jī)理，丙烷與渣油混合時(shí)，膠質(zhì)、瀝青質(zhì)呈不穩(wěn)定狀態(tài)，在具有足夠量的丙烷時(shí)，膠質(zhì)、瀝青質(zhì)開(kāi)始聚集、沉淀、分離。渣油中摻入一定量的FCC油漿后膠體體系穩(wěn)定性下降，增大了膠質(zhì)、瀝青質(zhì)聚集的可能性，使得脫瀝青油和脫油瀝青的分離變得容易，有利于丙烷脫瀝青工藝過(guò)程。

2.6 FCC油漿摻入比的討論

通過(guò)以上研究發(fā)現(xiàn)，在不同油漿摻入比下調(diào)合油品的性質(zhì)是不同的，甚至有很大的差異。當(dāng)摻入比小于30%時(shí)，調(diào)合油品黏度急劇下降，流動(dòng)性顯著增強(qiáng)，膠體體系的穩(wěn)定性下降幅度較大，調(diào)合油品的飽和分含量增加，密度增大，殘?zhí)拷档?，氮元素、硫元素、及金屬元?Ni+V)含量降低，這均有利于提高脫瀝青油的質(zhì)量，說(shuō)明在此范圍加入FCC油漿對(duì)渣油品質(zhì)的改善效果顯著。當(dāng)摻入比大于30%時(shí)，調(diào)合油品的黏度趨于穩(wěn)定，膠體體系的穩(wěn)定性降低幅度變小，油品不飽和程度加大，固體顆粒含量不斷增加，此時(shí)油漿對(duì)渣油品質(zhì)的改善效果大大降低，甚至使油品的性質(zhì)變差。由此可見(jiàn)，油漿的摻入比不是越大越好，而是要保持在一定的范圍內(nèi)。分析結(jié)果表明，F(xiàn)CC油漿的摻入比控制在30%以下比較合適。

運(yùn)用數(shù)學(xué)回歸法，對(duì)圖1～圖4和圖6進(jìn)行曲線擬合，得出調(diào)合油品性質(zhì)的數(shù)學(xué)關(guān)聯(lián)式，見(jiàn)表3，其中x為FCC油漿的摻入質(zhì)量分?jǐn)?shù)，0≤x≤100，y為在不同油漿摻入比下調(diào)合油品性質(zhì)的數(shù)值。表3中關(guān)聯(lián)式可以用來(lái)預(yù)測(cè)不同摻入比下調(diào)合油品性質(zhì)的變化情況。

3 結(jié) 論

(1) 當(dāng)減壓渣油和催化裂化油漿以不同的質(zhì)量比混合時(shí)，調(diào)合油品黏度的變化符合指數(shù)函數(shù)特性；密度、殘?zhí)?、元素含量和四組分組成的變化符合一次函數(shù)特性；調(diào)合油品膠體體系的穩(wěn)定性隨FCC油漿摻入比的增加呈下降趨勢(shì)。

(2) 減壓渣油加入FCC油漿后，調(diào)合油品的黏度顯著降低，能夠有效地改善油品的傳質(zhì)和傳熱效率；調(diào)合油品膠體體系的穩(wěn)定性下降，有利于丙烷脫瀝青過(guò)程的進(jìn)行，但是摻入比過(guò)大會(huì)使得油品的性質(zhì)變差，不利于提高脫瀝青油的品質(zhì)。摻入比控制在30%以下比較合適。

[1] 龍軍.催化裂化油漿脫瀝青的研究[J].石油煉制與化工，1997，28(3)：6-9

[2] 張兆前，李正，朱根權(quán)，等.催化裂化油漿利用的技術(shù)進(jìn)展[J].化工進(jìn)展，2007，26(11)：1559-1563

[3] 張龍力，楊國(guó)華，闕國(guó)和，等.常減壓渣油膠體穩(wěn)定性與組分性質(zhì)關(guān)系的研究[J].石油化工高等學(xué)校學(xué)報(bào)，2010，23(3)：6-10

[4] 張龍力，楊國(guó)華，孫在春，等.質(zhì)量分?jǐn)?shù)電導(dǎo)率法研究中東常壓渣油中的瀝青質(zhì)聚沉[J].石油學(xué)報(bào)(石油加工)，2002，18(6)：56-60

[5] 于雙林，張龍力，山紅紅，等.不同性質(zhì)油品對(duì)渣油膠體穩(wěn)定性的影響[J].石油煉制與化工，2009，40(12)：43-46

[6] 范雨潤(rùn)，孫鑒.丙烷脫瀝青工業(yè)裝置摻煉催化裂化油漿[J].石油煉制與化工，1998，29(8)：6-9

[7] 趙光輝，馬克存，孟銳.煉廠催化裂化外甩油漿的分離技術(shù)及綜合利用[J].現(xiàn)代化工，2006，26(1)：20-23

[8] 張會(huì)成，顏涌捷，齊邦峰，等.渣油加氫處理對(duì)渣油膠體穩(wěn)定性的影響[J].石油與天然氣化工，2007，36(3)：197-200

[9] Leober L，Muller G，Morel J，et al.Bitumen in colloid science：A chemical，structrural and rheological approach[J].Fuel，1998， 77(13)：1443-1445

[10]李生華，劉晨光，闕國(guó)華，等.渣油熱反應(yīng)體系中第二液相形成與熱處理溫度的關(guān)系[J].石油學(xué)報(bào)(石油加工)，1998，14(1)：11-16

[11]于雙林，熊寅銘，薛鵬，等.石油膠體性質(zhì)的研究進(jìn)展[J].油氣儲(chǔ)運(yùn)，2012，31(2)：81-85

EFFECT OF BLENDING FCC SLURRY ON PROPERTIES OF VACUUM RESIDUE

Yang Yue1，2， Shen Jian1， Cheng Lihua2， Chen Siqing2

(1.LiaoningShihuaUniversity，F(xiàn)ushun，Liaoning113001； 2.GuangdongUniversityofPetrochemicalTechnology)

The varying patterns in compositions and properties of mixed vacuum residue and FCC slurry from SINOPEC Maoming Company with different blending ratio were analyzed by regression method. The colloidal stability of the mixed raw material was measured by the mass fraction normalized conductivity and the SARA composition analysis. The results show that the viscosity change of the mixed raw material accords with the exponential function； the density， carbon residue， element content and group compositions comply with the linear function， while the colloidal stability of mixed raw material declines. It is concluded that the blend ratio below 30% is more appropriate， considering the properties and colloidal stability of the mixed system.

vacuum residue；FCC slurry；blending；colloidal stability

2015-10-14； 修改稿收到日期： 2016-02-18。

楊月，碩士研究生，從事渣油摻煉催化裂化油漿丙烷脫瀝青的工藝研究。

程麗華，E-mail：chenglihua65@139.com。

廣東省科技計(jì)劃項(xiàng)目(2014A020216047)。