王振宇，沈明歡，于 麗，李本高

(中國石化石油化工科學(xué)研究院，北京 100083)

稠油油溶性破乳劑的研制與性能評價(jià)

王振宇，沈明歡，于 麗，李本高

(中國石化石油化工科學(xué)研究院，北京 100083)

針對塔河稠油瀝青質(zhì)含量高，并含有機(jī)械雜質(zhì)的特點(diǎn)，合成了聚丙烯酸聚醚油溶性破乳劑，考察了合成路線、丙烯酸加量、引發(fā)劑加量、滴加溫度等合成條件對產(chǎn)品性能的影響，并與助劑復(fù)配研制了油溶性復(fù)合破乳劑RP-04。實(shí)驗(yàn)室動(dòng)態(tài)模擬試驗(yàn)評價(jià)結(jié)果表明，RP-04與現(xiàn)場對比劑的三級脫后油的水含量分別為0.09%和0.70%，鹽(NaCl)含量分別為7 mgL和9 mgL。破乳劑與脫鹽助劑聯(lián)合使用可使脫后油總氯含量從16 μgg降低到4.9 μgg。

塔河稠油 破乳 聚丙烯酸聚醚 機(jī)械雜質(zhì)

原油的重質(zhì)化和劣質(zhì)化是世界原油生產(chǎn)的趨勢，據(jù)美國《油氣雜志》報(bào)道，2004和2005年，世界原油產(chǎn)量的增長率為1.5%，而重油的增長率為6%和3%。目前越來越多的重質(zhì)原油被開采出來，而開采的重油中80%以乳狀液的形式存在，由于重質(zhì)原油的密度高、黏度大，另外瀝青質(zhì)、膠質(zhì)等界面活性物質(zhì)含量高，形成的界面膜堅(jiān)牢，重油脫鹽脫水一直是難題。國外從20世紀(jì)20年代開始研制破乳劑，發(fā)展到今天已經(jīng)歷了4個(gè)階段[1-4]。以丙烯酸、馬來酸等聚合物為骨架，與嵌段聚醚化合物接枝得到的新型破乳劑可以作為第4代破乳劑的一種[5-7]，由于分子中含有酸和酯類的極性基團(tuán)，增加了與瀝青質(zhì)的作用，從而可以提高破乳效果，20世紀(jì)80年代，美國的Petrolite公司和Nalco Chemical公司開始研制丙烯酸改性破乳劑，其中Petrolite公司開發(fā)的丙烯酸改性破乳劑已商品化，商品名Tretolite RP-799，已在美國和加拿大地區(qū)的油田廣泛使用。塔河原油(性質(zhì)見表1)是典型的重質(zhì)稠油，瀝青質(zhì)、膠質(zhì)含量高，破乳脫鹽困難。

表1 塔河原油的性質(zhì)

由于塔河原油瀝青質(zhì)含量高，瀝青質(zhì)顆粒在界面吸附，形成穩(wěn)定的保護(hù)層，阻礙水滴聚并，但膠質(zhì)的存在會對瀝青質(zhì)起到膠溶分散作用，減少瀝青質(zhì)在界面的吸附，對破乳起到促進(jìn)作用。

有研究表明[8-9]，在瀝青質(zhì)濃度不變的情況下，隨著膠質(zhì)與瀝青質(zhì)質(zhì)量比的增加，模型油穩(wěn)定性明顯下降。文獻(xiàn)[10]也發(fā)現(xiàn)，從北海原油中分離出瀝青質(zhì)和膠質(zhì)，固定瀝青質(zhì)濃度，增加膠質(zhì)含量，能夠降低瀝青質(zhì)穩(wěn)定乳狀液的作用。從這點(diǎn)出發(fā)，借鑒膠質(zhì)結(jié)構(gòu)中具有極性頭和非極性尾的特點(diǎn)，將極性的羧酸基團(tuán)引入到破乳劑分子中，以增強(qiáng)其與瀝青質(zhì)的作用，從而提高破乳效果，這一思路形成了油溶性破乳劑主劑合成的基礎(chǔ)。本研究針對塔河稠油瀝青質(zhì)含量高，并含有機(jī)械雜質(zhì)的特點(diǎn)，研制聚丙烯酸聚醚與助劑組成的油溶性復(fù)合破乳劑，考察合成路線、丙烯酸加量、引發(fā)劑加量、滴加溫度等合成條件對產(chǎn)品性能的影響。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)儀器與試劑

1.1.1 實(shí)驗(yàn)儀器 DPY-2C型破乳劑評選儀，江蘇姜堰分析儀器廠生產(chǎn)；Waring 混調(diào)器、恒溫水浴，HSQ-3，上海智誠分析儀器公司生產(chǎn)；乳狀液穩(wěn)定性分析儀，Turbscan Lab Expert(法國)，JDY-1型電脫鹽動(dòng)態(tài)模擬裝置。

1.1.2 實(shí)驗(yàn)試劑 丙烯酸，化學(xué)純，工業(yè)品，北京化學(xué)試劑公司生產(chǎn)；嵌段聚醚A、嵌段聚醚B，工業(yè)品，山東濱州化工廠生產(chǎn)；酯化催化劑，分析純，北京西中化工廠生產(chǎn)；引發(fā)劑，化學(xué)純，北京化工廠生產(chǎn)；二甲苯、甲苯，分析純，工業(yè)品，北京化工廠生產(chǎn)；對苯二酚，分析純，北京北郊化工廠生產(chǎn)。

1.2 油溶性破乳劑的合成

1.2.1 合成試驗(yàn)方法 在帶冷凝管和磁力攪拌的250 mL三口瓶中，加入引發(fā)劑和酯化催化劑，加入44 mL二甲苯溶劑，通N230 min，將體系的空氣趕盡，逐漸升溫到80～90 ℃；將一定量丙烯酸溶解于20 mL二甲苯中，滴加到溶液中，80～90 ℃保溫2 h，改成回流分水裝置，逐漸升溫到回流溫度，回流分水4 h，降溫出料，得到油溶性破乳劑主劑90C。

1.2.2 酯化轉(zhuǎn)化率的確定 總酸量的測定：取兩個(gè)錐形燒瓶，用同一支移液管接連地加入50 mL氫氧化鉀溶液，同時(shí)加50 mL水至各燒瓶，稱取一定量試樣，加入其中一個(gè)燒瓶。燒瓶與回流冷凝器連接，置于沸水中加熱1 h后，取出，將仍然附著冷凝器的燒瓶浸入流動(dòng)的冷水中，冷卻后以2份20 mL水，由上至下洗滌，拆下燒瓶，以20 mL水逐一洗滌各個(gè)接頭，分別加入0.5 mL酚酞于各燒瓶中，立即以鹽酸標(biāo)準(zhǔn)溶液相繼滴定樣品和空白樣，直到粉紅色消失?？偹崃康挠?jì)算式如下：

式中：Y為總酸量，mmolg；V0為空白樣消耗鹽酸標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積，mL；V1為試樣皂化后，未反應(yīng)的氫氧化鉀消耗的鹽酸標(biāo)準(zhǔn)溶液體積，mL；C為鹽酸標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度，molL；m為試樣質(zhì)量，g。

酸量的測定：取0.5 g試樣，加20 mL無水乙醇，用0.1 molL KOH-乙醇標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定，以0.5%百里酚蘭甲醇溶液為指示劑，滴定到溶液從黃色到綠色。酸量的計(jì)算式如下：

式中：X為酸量，mmolg；V為消耗KOH-乙醇標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積，mL；N為KOH-乙醇標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度，molL；G為試樣質(zhì)量，g。

酯含量=總酸量—酸量

酯收率=(實(shí)測酯含量理論計(jì)算酯含量)×100%

1.3 破乳試驗(yàn)方法

1.3.1 靜態(tài)破乳試驗(yàn)法 采用先制乳狀液再加破乳劑的方法。取350 g試驗(yàn)油樣預(yù)熱到85 ℃與20%蒸餾水混合，取60 g乳狀液倒入分水瓶中，加入100 μgg破乳劑，手搖混合，80 ℃水浴破乳。

1.3.2 動(dòng)態(tài)破乳試驗(yàn)法 試驗(yàn)用JDY-1型電脫鹽動(dòng)態(tài)模擬裝置設(shè)計(jì)為二級電脫鹽，每級罐體容積為5 L，試驗(yàn)中將二級脫后油再進(jìn)行一次脫鹽作為三級電脫鹽。動(dòng)態(tài)模擬試驗(yàn)主要條件：原油處理量4～9 kgh；注水率，一級、二級、三級均為5%；脫鹽罐溫度130～140 ℃；壓力0.6 MPa；破乳電壓2 000 V；混合器混合強(qiáng)度，一級1 000 rmin，二級1 000 rmin，三級800 rmin。

1.4 脫鹽試驗(yàn)

取脫前原油預(yù)熱后與10%蒸餾水混合，采用混調(diào)器混合，混合后置于高溫電場中破乳(140 ℃，2 000 V)，取上層油樣分析鹽含量。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同合成路線破乳劑的效果比較

2.1.1 先酯化再聚合 先酯化再聚合的方法可以明確每一步的反應(yīng)產(chǎn)物，便于掌握影響破乳效果的關(guān)鍵步驟，最終確定的反應(yīng)條件為：反應(yīng)溫度119～125 ℃，反應(yīng)時(shí)間為8 h，酯化催化劑的加量為聚醚質(zhì)量的1.2%，丙烯酸與聚醚摩爾比為(1～2)∶1，溶劑的加入量為聚醚質(zhì)量的0.9 ～1.1，引發(fā)劑加量為丙烯酸質(zhì)量的8%～10%。

2.1.2 先聚合后酯化 先聚合后酯化合成路線的優(yōu)點(diǎn)是聚丙烯酸的相對分子質(zhì)量便于調(diào)節(jié)，且反應(yīng)過程中不需加阻聚劑，缺點(diǎn)是丙烯酸聚合后空間位阻增大不利于酯化反應(yīng)進(jìn)行。而且酯化需要加入甲苯類帶水劑，聚丙烯酸在甲苯中不溶，而且最后制備的破乳劑放置后易分層。

2.1.3 一步法 在一步法中酯化與聚合同時(shí)完成，即在反應(yīng)體系中同時(shí)加入引發(fā)劑和酯化催化劑，反應(yīng)的初始階段在80 ℃反應(yīng)，由于酯化是平衡反應(yīng)，所以只有部分醚羥基與丙烯酸生成酯，同時(shí)，還存在丙烯酸與丙烯酸均聚反應(yīng)，丙烯酸聚醚酯與丙烯酸的共聚反應(yīng)，為了減少丙烯酸之間均聚的幾率，采用向體系中滴加丙烯酸的方法。

用分水率來衡量合成產(chǎn)品的破乳效果，先酯化再聚合、先聚合再酯化和一步法所得產(chǎn)品的分水率分別為22.9%，63.6%，71.4%，一步法的分水率最高。因此選擇一步法作為合成路線，并進(jìn)一步考察反應(yīng)條件。

2.2 不同丙烯酸與混合聚醚配比對破乳效果的影響

采用一步法合成聚丙烯酸聚醚，考慮到帶有芳環(huán)的聚醚對高瀝青質(zhì)稠油的破乳有利，因此選用線型聚醚A、酚醛胺聚醚B組成的混合聚醚。試驗(yàn)以塔河原油作為破乳評價(jià)對象，破乳劑的加量為50 mgL，丙烯酸與聚醚的摩爾比對破乳效果的影響見圖1。由于采用混合聚醚，引入羧基和羥基摩爾比的概念，通過羥值的計(jì)算得知混合聚醚總羥基數(shù)，用羧基數(shù)表示丙烯酸的摩爾數(shù)，以羧基和羥基的摩爾比代表丙烯酸和混合聚醚的摩爾比。參照先酯化后聚合的反應(yīng)條件，試驗(yàn)選擇丙烯酸與聚醚摩爾比為(1～2)∶1，溶劑量為聚醚質(zhì)量的0.9～1.1，酯化催化劑為聚醚量的1.2%，引發(fā)劑加量為丙烯酸質(zhì)量的10%。從圖1可以看出，隨著羧基與羥基摩爾比從0.5增加到2.0，分水率從40%增加到88%，隨后隨著羧基與羥基摩爾比的增加，分水率下降，也就是說過量的丙烯酸對破乳不利，適宜的羧基與羥基摩爾比為(1.8～2.2)∶1。

圖1 丙烯酸與聚醚的摩爾比對破乳效果的影響

2.3 二元混合聚醚的配比摩爾對破乳效果的影響

以A，B兩種聚醚為原料，考察二元混合聚醚的配比對破乳效果的影響。合成試驗(yàn)條件為：羧基和羥基的摩爾比為2∶1，引發(fā)劑加量為丙烯酸質(zhì)量的10%，酯化催化劑為聚醚總質(zhì)量的1.2%。評價(jià)試驗(yàn)以塔河原油作為破乳評價(jià)對象，破乳劑的加量為50 mgL，考察線型聚醚A與酚醛胺聚醚B的配比對產(chǎn)物破乳效果的影響，結(jié)果見圖2。從圖2可以看出，混合聚醚中A的質(zhì)量分?jǐn)?shù)在30%～50%時(shí)，表現(xiàn)為最佳的破乳效果。由于酚醛胺聚醚的多分支結(jié)構(gòu)容易和聚丙烯酸形成類似網(wǎng)狀的結(jié)構(gòu)，一定比例的酚醛胺聚醚的存在，使分子中同時(shí)含有體形結(jié)構(gòu)和梳狀結(jié)構(gòu)，在梳狀結(jié)構(gòu)中，親水的聚氧乙烯鏈段伸展在分子的外側(cè)，破乳劑分子容易在界面吸附，并形成松散的結(jié)構(gòu)，當(dāng)酚醛胺聚醚的含量較多時(shí)，體形結(jié)構(gòu)占據(jù)主導(dǎo)地位，一方面擴(kuò)散速度減慢，另一方面在界面的吸附較難，導(dǎo)致破乳效果下降，因此選擇兩種聚醚的質(zhì)量比為1∶1合成油溶性破乳劑主劑，命名為90C。

圖2 混合聚醚中A的質(zhì)量分?jǐn)?shù)對破乳效果的影響

2.4 油溶性破乳劑主劑的結(jié)構(gòu)表征

圖3 90C的紅外光譜

圖4 90C的C13-NMR譜

2.5 2 L放大試驗(yàn)引發(fā)劑加量和滴加溫度對酯收率的影響

2 L放大試驗(yàn)引發(fā)劑加量和滴加溫度對酯收率的影響見表2。從表2可以看出：控制滴加溫度為80 ℃，引發(fā)劑加入量從10.0%增加到20.0%，酯收率在78.4%～87.1%之間變化;控制滴加溫度為90 ℃，引發(fā)劑加入量從10.0%增加到20.0%，酯收率從90.2%增加到119.4%。因此，選擇相對較高的滴加溫度可以提高酯收率。升高滴加溫度、增加引發(fā)劑加入量可提高丙烯酸酯聚合程度，防止未聚合的丙烯酸在高溫酯化脫水階段隨溶劑蒸出，因此選擇90 ℃作為滴加階段的反應(yīng)溫度。

表2 引發(fā)劑加量和滴加溫度對酯收率的影響

1) 引發(fā)劑加入量為丙烯酸質(zhì)量的百分?jǐn)?shù)。 2) 酯收率為測定值和理論值的比值，由于存在測定誤差，導(dǎo)致出現(xiàn)酯收率大于100%的情況。

用瓶子破乳試驗(yàn)法，評價(jià)2 L放大試驗(yàn)樣品的破乳效果，結(jié)果見表3。從表3可以看出，不管是滴加溫度為80 ℃，還是90 ℃，均以引發(fā)劑加入量為15.0%時(shí)破乳效果最佳，而對比兩個(gè)不同的滴加溫度，以90 ℃下產(chǎn)品的分水速率快，分水量多，最終選擇滴加溫度為90 ℃，引發(fā)劑加入量為丙烯酸質(zhì)量的15%。

表3 引發(fā)劑加量和滴加溫度對破乳效果的影響

2.6 油溶性破乳復(fù)合劑的研制

為了進(jìn)一步減薄中間層，采用以合成的油溶性破乳劑為主劑、復(fù)配助劑的方法考察復(fù)合破乳劑減薄乳化層的作用。針對中間層的特點(diǎn)，油溶性破乳助劑選擇合成的烷基酚醛聚醚。首先考察單獨(dú)助劑的破乳效果與減薄中間層的作用，合成的油溶性破乳劑主劑與烷基酚醛聚醚的破乳效果對比見表4。從表4可以看出，合成的幾種烷基酚醛聚醚均有減薄乳化層的作用，其中壬基酚醛聚醚A較其它幾種烷基酚醛聚醚分水速率快，因此選擇壬基酚醛聚醚A與合成的油溶性破乳劑主劑復(fù)配。

表4 合成油溶性破乳劑主劑與烷基酚醛聚醚的破乳效果對比

將90C與壬基酚醛聚醚A按不同質(zhì)量比復(fù)配，破乳試驗(yàn)結(jié)果見表5。從表5可以看出，選擇90C與壬基酚醛聚醚A按質(zhì)量比1∶1復(fù)配得到的破乳劑，在分水速率、最終分水量以及乳化層方面均有所提升，并按此比例形成最終的油溶性破乳劑RP-04。

表5 破乳劑的主劑與助劑按不同比例復(fù)配的破乳效果

1) 按乳化層厚度分為A，B，C，D 4個(gè)等級，A最好。

2.7 油溶性破乳劑對塔河原油的動(dòng)態(tài)破乳效果

采用自制油溶復(fù)合破乳劑RP-04進(jìn)行動(dòng)態(tài)模擬試驗(yàn)，并與現(xiàn)場破乳劑進(jìn)行對比，破乳劑總加量為100 μgg，在一、二、三級的分配量分別為50，30，20 μgg，脫后油鹽含量及水含量分析結(jié)果見表6。從表6可以看出，加入RP-04破乳劑，三級脫后鹽(NaCl)含量為7 mgL，水含量為0.09%，作為對比的現(xiàn)場對比劑，三級脫后鹽(NaCl)含量為9 mgL，水含量為0.70%，可見自制油溶性破乳劑的效果優(yōu)于現(xiàn)場對比劑。

表6 脫后油鹽含量及水含量分析結(jié)果

由于塔河原油中不僅有無機(jī)鹽而且含有不易溶于水的氯鹽，試驗(yàn)進(jìn)一步考察合成破乳劑與脫鹽助劑聯(lián)合使用對塔河油的脫鹽、脫水效果。試驗(yàn)采用破乳劑評選儀法進(jìn)行三級脫鹽，試驗(yàn)油樣為2008年取塔河原油，破乳劑在一、二、三級的加入量分別為30，20，10 μgg，一級和二級各加脫鹽助劑100 μgg，三級水洗，同時(shí)用現(xiàn)場破乳劑作對比試驗(yàn)，結(jié)果見表7。從表7可以看出：破乳劑和脫鹽助劑聯(lián)合使用對塔河油有較好的脫鹽效果，三級脫后鹽(NaCl)含量為1.6 mgL，總氯含量為4.9 μgg；而只加現(xiàn)場破乳劑的對比試驗(yàn)中，脫后油總氯含量為16 μgg，鹽(NaCl)含量為7.6 mgL。上層油的水含量為0.14%，達(dá)到脫后油水含量小于0.3%、鹽(NaCl)含量小于3.0 mgL的指標(biāo)要求。

表7 自制破乳劑和脫鹽助劑聯(lián)合使用的脫鹽效果

3 結(jié) 論

(1) 試驗(yàn)比較了先酯化再聚合、先聚合再酯化和一步法3種合成路線制備聚丙烯酸聚醚的效果，確定了一步法作為最終的合成路線。

(2) 采用合成的油溶性與助劑復(fù)配，考察了助劑的種類和加量對減薄乳化層的影響，研制了油溶性復(fù)合破乳劑RP-04。

(3) 實(shí)驗(yàn)室動(dòng)態(tài)模擬試驗(yàn)評價(jià)結(jié)果表明，RP-04與現(xiàn)場對比劑的三級脫后油的水含量分別為0.09%和0.70%，鹽(NaCl)含量分別為7 mgL和9 mgL。破乳劑與脫鹽助劑聯(lián)合使用可使脫后油總氯含量從16 μgg降低到4.9 μgg。

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DEVELOPMENT AND PERFORMANCE OF OIL SOLUBLE DEMULSIFIER FOR TAHE HEAVY CRUDE OIL

Wang Zhenyu， Shen Minghuan， Yu Li， Li Bengao

(SINOPECResearchInstituteofPetroleumProcessing，Beijing100083)

Tahe heavy oil has the characters of high asphaltene content and mechanical mixture. An oil soluble demulsifier by graft copolymerization of polyether and polyacrylic acid was synthesized aiming at the properties of the crude oil. The effect of synthesis conditions， such as synthesis routes， amount of acrylic acid and initiator， and dropping temperature of acrylic acid， on the performance of product was investigated. A complex demulsifier RP-04 was then prepared by combination of the oil soluble demulsifier and an aid agent. The laboratory continuous evaluation test shows that the water content in 3 level desalting and dewatering crude treated by the RP-04 and the reference demulsifier on-the-spot is 0.09% and 0.70%， respectively， and the salt (NaCl) content is 7 mgL and 9 mgL， respectively. When the demulsifier RP-04 was used together with desalting aid agent， the total chloride of treated oil is reduced from 16 μgg to 4.9 μgg.

Tahe heavy crude oil； demulsification； polyacrylate polyether； mechanical impurities

2016-05-17； 修改稿收到日期： 2016-07-15。

王振宇，高級工程師，博士，主要從事原油預(yù)處理的研究工作。

王振宇，E-mail：wangzy.ripp@sinopec.com。