黃聲和

(國(guó)投云頂湄洲灣發(fā)電有限公司，福建莆田351100)

SCR煙氣脫硝技術(shù)SO2催化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)機(jī)理分析

黃聲和

(國(guó)投云頂湄洲灣發(fā)電有限公司，福建莆田351100)

SCR煙氣脫硝中的V2O5/AC催化劑能使SO2反應(yīng)生成SO3，而其生成的SO3與NH3反應(yīng)的產(chǎn)物會(huì)對(duì)空預(yù)器造成嚴(yán)重的破壞。為了揭示SO3與NH3的反應(yīng)機(jī)理，進(jìn)而減弱SO3與NH3的反應(yīng)，建立了H2O－SO3和H2SO4－NH3反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型。通過(guò)模型計(jì)算，分析了H2O－SO3和H2SO4－NH3的反應(yīng)吉布斯自由能、反應(yīng)速率常數(shù)，以及反應(yīng)溫度對(duì)反應(yīng)速率的影響。模擬結(jié)果表明:溫度在550K～800K的范圍內(nèi)，H2O－SO3和H2SO4－NH3反應(yīng)能自發(fā)進(jìn)行，且為不可逆反應(yīng);在相同的氮硫比、反應(yīng)溫度的條件下，H2O－SO3和H2SO4－NH3的反應(yīng)速率常數(shù)逐漸變大，反應(yīng)溫度的升高對(duì)于H2O－SO3和H2SO4－NH3反應(yīng)的影響明顯。因此在SCR脫硝過(guò)程中要抑制(NH4)2SO4或是NH4HSO4的生成最關(guān)鍵部分是抑制SO3的生成。

SCR;V2O5/AC;催化;SO2;反應(yīng)動(dòng)力學(xué)

0 引言

進(jìn)年來(lái)我國(guó)空氣污染問(wèn)題日益突出，空氣污染問(wèn)題不僅引起國(guó)內(nèi)的廣泛關(guān)注，在國(guó)際上也備受關(guān)注，特別是北京發(fā)生霧霾事件之后。我國(guó)霧霾天氣形成的主要原因，目前普遍認(rèn)為是由燃煤和燃油造成，而這些污染物的主要來(lái)源是:熱電排放、機(jī)動(dòng)尾氣和水泥生產(chǎn)。霧霾天氣容易引發(fā)急性支氣管炎、哮喘和冠心病等疾?。?－2］。霧霾天氣主要的污染物是PM2.5，其中NOx是PM2.5的主要組成成分［3］。

目前全世界的百萬(wàn)機(jī)組超過(guò)50%在中國(guó)，火力發(fā)電、機(jī)動(dòng)車和工業(yè)鍋爐成為三大NOx排放源［3－4］。因此，對(duì)火力發(fā)電進(jìn)行脫硝刻不容緩。目前脫硝技術(shù)普遍采用SCR法［5］，然而，SCR法中的主催化劑是V2O5/AC，不僅對(duì)NOx－NH3反應(yīng)有催化作用，而且也催化SO2使其反應(yīng)生成SO3。生成的SO3與水蒸氣、氨氣反應(yīng)的產(chǎn)物會(huì)造成空預(yù)器堵塞和腐蝕，嚴(yán)重影響空預(yù)器的正常運(yùn)行。

我國(guó)對(duì)于火力發(fā)電行業(yè)SCR脫硝技術(shù)的研究應(yīng)用起步較晚。隨著該技術(shù)在電廠的應(yīng)用，隨而來(lái)的催化副產(chǎn)物SO3被國(guó)內(nèi)越來(lái)越多的學(xué)者專家關(guān)注。其大多數(shù)學(xué)者主要研究的是催化劑如何受SO2的影響失活和SO2催化生成的產(chǎn)物對(duì)空預(yù)器的危害，未從微觀量子化學(xué)層面研究SO3與水蒸汽、氨氣的反應(yīng)機(jī)理［6－15］。通過(guò)研究SO3與水蒸汽、氨氣的反應(yīng)機(jī)理，為后期研究如何減弱反應(yīng)進(jìn)程提供幫助。因此，本文通過(guò)量子化學(xué)、熱力學(xué)和反應(yīng)動(dòng)學(xué)等理論，理論計(jì)算分析了SO3與水蒸氣、氨氣的反應(yīng)機(jī)理及反應(yīng)平衡過(guò)程機(jī)理。

1 SO3－H2O和H2SO4－NH3反應(yīng)的吉布斯自由能

1.1 吉布斯自由能計(jì)算模型

式中:ν產(chǎn)、ν反分別為產(chǎn)物和反應(yīng)物的化學(xué)計(jì)量數(shù)。

對(duì)于任意一個(gè)定溫過(guò)程都有:

根據(jù)基爾霍夫方程、熱效應(yīng)與溫度關(guān)系，可得:

式中:Cp，m為定壓比熱容，Cp，m隨溫度的變化比較小，則有:

吉布斯自由能與反應(yīng)平衡常數(shù):

1.2 熱力學(xué)計(jì)算及結(jié)果

基于模型計(jì)算結(jié)果可知(見(jiàn)圖1)，反應(yīng)溫度在550K～800K時(shí)，SO3－H2O和H2SO4－NH3反應(yīng)的吉布斯自由分別為:－2352.87～－2735.69kJ/mol和－7581.68～－21880.02kJ/mol，其反應(yīng)平衡常數(shù)均大于10153。

從上述計(jì)算結(jié)果可知，在550K～800K高溫時(shí)，SO3－H2O和H2SO4－NH3的反應(yīng)能自發(fā)進(jìn)行，且為不可逆反應(yīng)。

圖1 H2SO4－NH3和SO3－H2O反應(yīng)吉布斯自由能

2 分子反應(yīng)數(shù)學(xué)模型

2.1 分子平均速度與相對(duì)速度根據(jù)分子能均分定律有:

式中:N為分子數(shù);h為Planck常數(shù)，J·s;x、y和z為分子坐標(biāo)，m;px、py和pz為坐標(biāo)動(dòng)力，kg·m/s;kB為Boltzmann常數(shù)，J/K;T為反應(yīng)溫度，K。

對(duì)上式分母積分，對(duì)為坐標(biāo)的積分∫∫∫∫∫∫dxdydz為氣體體積，在對(duì)動(dòng)量積分(－∞，+∞)，結(jié)合Maxwell速度分布定律，則三維氣體速度分布定律為［11－12］:

式中:m單位質(zhì)量的分子數(shù)，g/molec;C為分子速度，m/s。

則質(zhì)量為m1、m2，速度為C1，C2的兩種分子的總動(dòng)能E總為:

式中:Cg為分子質(zhì)心速度，m/s;CR為分子相對(duì)速度，m/s。m1、m2為分子摩爾質(zhì)量，kg/mol;設(shè)u= m1m2/(m1+m2)為折合質(zhì)量。根據(jù)三維氣體速度分布定律，則根據(jù)相對(duì)值的分布公式為:

根據(jù)公式(10)進(jìn)行積分化簡(jiǎn)可得到平均相對(duì)速度＜CR＞為:

2.2 反應(yīng)表面碰撞

圖2 雙分子反應(yīng)碰撞模型

考慮硬球分子A和B之間的碰撞，相對(duì)速度為CR，硬球的最小距離是DAB=(DA+DB)/2，其中，DA、DB為分子直徑(m)，CR與連心線AB間的夾角θ。其中氣體的分子直徑采用Maxwell理論計(jì)算，其計(jì)算公式如下:

通過(guò)AB分子的質(zhì)心作平行線之間的垂直距離b定義為碰撞參數(shù)，分子碰撞的相對(duì)平均動(dòng)能為/2，它在連心線上的分量為:

式中:ER=/2為分子碰撞的相對(duì)動(dòng)能，只有當(dāng)超過(guò)規(guī)定值E時(shí)的碰撞才是有效碰撞，才能發(fā)

R生反應(yīng)。

2.3 碰撞頻率系數(shù)

單位體積、單位時(shí)間內(nèi)A、B分子的碰撞頻率ZAB為:

式中:L為Avogadro常數(shù)。根據(jù)上述討論，由Maxwell－Boltzmann分布定律可確定和+的碰撞分?jǐn)?shù)，若反應(yīng)最小能量Ec，則≥Ec碰撞都能導(dǎo)致反應(yīng)，則反應(yīng)碰撞分率為

2.4 反應(yīng)速率常數(shù)

從式(14)、(15)，可得:

則即:

根據(jù)阿倫尼烏斯理論，活化能與化學(xué)反應(yīng)臨界能關(guān)系及微觀可逆性原理和元反應(yīng)分子間的反應(yīng)30%規(guī)則，可得SO3－H2O、H2SO4－NH3的反應(yīng)的理論活化能和反應(yīng)速率方程:

則，將公式寫(xiě)成k=Ae－Ea/(RT)，其中為指前因子。

3 模型計(jì)算結(jié)果

3.1 分子平均速率、相對(duì)速率及碰撞頻率

從分子反應(yīng)數(shù)學(xué)模型計(jì)算結(jié)果可知，溫度在550～800K時(shí)，H2O平均速率804.51～970.27m/s，NH3的平均速率827.83～998.41m/s，SO3的平均速率381.61～460.24m/s，H2SO4的分子平均速率344.71～415.72m/s。SO3－H2O、H2SO4－NH3相對(duì)平均速率為:896.76～1081.54m/s和890.43～1073.90m/s。由此可知，SO3－H2O、H2SO4－NH3的反應(yīng)過(guò)程很劇烈，其計(jì)算結(jié)果見(jiàn)圖3。

圖3 反應(yīng)分子平均速率、相對(duì)平均速率

基于上述計(jì)算反應(yīng)分子的平均速率和相對(duì)平均速率的計(jì)算結(jié)果，雙分子反應(yīng)的碰撞頻率計(jì)算結(jié)果如圖4所示。

數(shù)學(xué)模型計(jì)算結(jié)果可知，在氮硫比為1時(shí)，溫度在550～800K時(shí)，SO3－H2O的反應(yīng)中每1.47×109～2.14×109碰撞才能有一次發(fā)生反應(yīng)。、H2SO4－NH3的反應(yīng)中每1.49×109～2.17×109碰撞才能有一次發(fā)生反應(yīng)。

根據(jù)分子反應(yīng)數(shù)學(xué)模型，對(duì)H2O、NH3、SO3、H2SO4的分子平均速率、相對(duì)速率及碰撞頻率進(jìn)行了計(jì)算。

圖4 反應(yīng)分子的碰撞頻率

3.2 反應(yīng)速率常數(shù)

從模型計(jì)算結(jié)果可知，SO3－H2O、H2SO4－NH3的反應(yīng)活化能分別為:288.99、186.87kJ/mol，反應(yīng)速率常數(shù)分別為:1.38×10－15～5.04×10－7mol－1·cm3·s－1和1.84×10－6～9.42×10－1mol－1·cm3·s－1。從圖5可知，隨著反應(yīng)溫度的升高，SO3－H2O、H2SO4－NH3的有效碰撞率逐步升高，反應(yīng)速率常數(shù)逐漸變大。

圖5 反應(yīng)碰撞分率和反應(yīng)速率常數(shù)(mol－1·cm3·s－1)

4 結(jié)語(yǔ)

(1)基于模型計(jì)算結(jié)果可知，反應(yīng)溫度在550K～800K時(shí)，SO3－H2O、H2SO4－NH3的反應(yīng)吉布斯自由能分別為:－2352.87～－2735.69kJ/mol和－7581.68～－21880.02kJ/mol，其反應(yīng)平衡常數(shù)均大于10153。由此可知，在550K～800K高溫時(shí)，SO3－H2O和H2SO4－NH3的反應(yīng)能自發(fā)進(jìn)行，且為不可逆反應(yīng)。

(2)基于雙分子反應(yīng)模型的計(jì)算結(jié)果可知，在相同的反應(yīng)條件下，SO3－H2O、H2SO4－NH3的反應(yīng)碰撞頻率逐步降低、有效碰撞分率逐步降低。隨著反應(yīng)溫度的升高，SO3－H2O、H2SO4－NH3的反應(yīng)速率常數(shù)不斷升高，其中H2SO4－NH3的反應(yīng)速率最大。因此，在SCR煙氣脫硝過(guò)程中要預(yù)防容器堵塞，副產(chǎn)物抑制(NH4)2SO4或是NH4HSO4的生成，其最關(guān)鍵的部分是抑制SO3的生成。

［1］趙秀娟，蒲維維，孟偉.北京地區(qū)秋季霧霾天PM2.5污染與氣溶膠光學(xué)特性分析［J］.環(huán)境科學(xué)，2013，34(2):416－423.

［2］于興娜，李新妹，登增然登.北京霧霾天氣期間氣溶膠光學(xué)特性［J］.環(huán)境科學(xué)，2012，32(4):1057－1062.

［3］謝元博，陳娟，李巍.霧霾重污染期間北京居民對(duì)高濃度PM2.5持續(xù)暴露的健康風(fēng)險(xiǎn)及其損害價(jià)值評(píng)估［J］.環(huán)境科學(xué)，2014，35 (1):1－8.

［4］張人禾，李強(qiáng)，張若楠.2013年1月中國(guó)東北部持續(xù)性強(qiáng)霧霾天氣產(chǎn)生的氣象條件分析［J］.中國(guó)科學(xué)·地球科學(xué)，2014，44 (1):27－36.

［5］段平琳.淺析煙氣脫硝改造技術(shù)在中泰化學(xué)米東電廠的應(yīng)用［J］.電力科技與環(huán)保，2015，31(5):51－52.

［6］魏彧，李澤杰.氨水還原劑在燃煤鍋爐SCR脫硝中的應(yīng)用［J］.電力科技與環(huán)保，2015，31(2):45－46.

［7］王學(xué)濤，張學(xué)宇，張小龍.CuO負(fù)載對(duì)V2O5/AC脫硝催化劑孔隙結(jié)構(gòu)的影響［J］.鍋爐技術(shù)，2014(3):63－67.

［8］Lee S M，Kim S S，Hong S C.Systematic mechanism study of the high temperature SCR of NOxby NH3over a W/TiO2catalyst［J］.Chemical engineering science，2012(79):177－185.

［9］Yun S，Hong S，Xie Q.Improvement of water－，sulfer dioxide－，and dust－resistance in selective catalytic reduction of NOxwith NH3using a wire－mesh honeycomb catalyst［J］.Industrial＆Engineering chemistry research，2012，53(51):7867－7873.

［10］趙俊杰，男立權(quán)，吳豪.過(guò)量空氣系數(shù)對(duì)燃煤電站鍋爐熱效率和脫硝的影響［J］.鍋爐技術(shù)，2015(3):30－34.

［11］薛曉軍，賈廣信，何俊輝.二甲醚與合成氣反應(yīng)制已醇的熱力學(xué)計(jì)算與分析［J］.化工進(jìn)展，2014，33(5):1160－1163.

［12］張志忠.添加劑作用于NOxOUT脫硝特性的實(shí)驗(yàn)及機(jī)理研究［D］.杭州:浙江大學(xué)，2014.

［13］黎華敏，柏源.SCR系統(tǒng)在機(jī)組低負(fù)荷條件下運(yùn)行對(duì)策研究［J］.電力科技與環(huán)保，2014，30(5):36－37.

［14］張潔.張揚(yáng).燃煤電站SCR煙氣脫硝工程技術(shù)關(guān)鍵問(wèn)題研究［J］.電力科技與環(huán)保，2011，27(2):42－45.

［15］陳建明.SCR氨區(qū)的運(yùn)行維護(hù)［J］.電力科技與環(huán)保，2014，30 (3):40－43.

Mechanism analysis on SO2catalytic reaction kinetics of power of SCR

Reaction of SO2into SO3by V2O5/AC catalyst for denitrification technique and the product of SO3and NH3can cause serious damage to the air preheater.It established the reaction kinetic models of H2SO4－NH3and SO3－H2O in order to reduce reaction of SO3and NH3.And the accuracy of the model was analysis the Gibbs energy and reaction rate constant of H2SO4－NH3and SO3－H2O，and impacting on chemistry rate of temperature.The modeling result demonstrates that H2SO4－NH3and SO3－H2O spontaneous reaction and reversible reaction to a large extent equilibration when the temperature ranges between 550K and 800K.H2SO4－NH3and SO3－H2O was reaction on similarity concentration and temperature condition that reaction rate constant was gradually becomes smaller.Improving to reaction temperature was obvious influence to reaction rate constant of H2SO4－NH3and SO3－H2O.According to this result indicated that if we want to reduce production of(NH4)2SO4and NH4HSO4，we should be strictly controlled SO3by the press of SCR denitrification.

SCR;V2O5/AC;catalytic;SO2;reaction kinetics

X701.7

B

1674－8069(2016)04－012－04

2016-01-22;

2016-02-20

黃聲和(1985-)，男，福建南平人，碩士，主要從事熱能工程/燃燒與污染控制工作。E－mail:845184078@qq.com

國(guó)家自然科學(xué)基金(50674032)