張曉佳，高明軍

(青島惠城環(huán)?？萍脊煞萦邢薰?，山東 青島 266500)

專論與綜述

ZSM-5沸石分子篩的研究進(jìn)展

張曉佳，高明軍

(青島惠城環(huán)?？萍脊煞萦邢薰?，山東 青島 266500)

介紹了ZSM-5分子篩的合成和改性方法，探討了不同理化指標(biāo)的ZSM-5分子篩的反應(yīng)性能。

ZSM-5分子篩；合成；改性

1972年Mobile公司首次用季銨化合物作模板劑，合成了硅鋁比5-100的ZSM-5分子篩。ZSM-5分子篩的基本結(jié)構(gòu)為高硅五元環(huán)型沸石，這些基本結(jié)構(gòu)單元通過(guò)共邊聯(lián)結(jié)成鏈狀結(jié)構(gòu)，然后再形成沸石骨架，使得ZSM-5分子篩具有特殊的三維孔道結(jié)構(gòu)和孔徑尺寸，并且有極好的熱穩(wěn)定性、耐酸性和疏水性，廣泛應(yīng)用于是有化工行業(yè)。

1 ZSM-5分子篩的合成

ZSM-5分子篩的結(jié)晶度和晶粒尺寸對(duì)其性能有直接影響，在ZSM-5分子篩合成的過(guò)程中，物料混合方式、陳化時(shí)間、晶化時(shí)間、堿度等對(duì)其結(jié)晶度和晶粒大小均有影響。尹建軍[1]等在一定的高堿度條件下通過(guò)形成高濃度的硅鋁酸鹽凝膠，合成出晶化良好的樣品，合成的分子篩樣品的相對(duì)結(jié)晶度和平均顆粒度均隨晶化溫度的升高及硅鋁酸鹽凝膠濃度的增大而增大，平均顆粒基本與陳化時(shí)間無(wú)關(guān)。邢偉靜[2]采用三種方法合成了ZSM-5分子篩，其中采用晶種法合成分子篩顆粒度最小，但晶種法和直接法合成樣品的熱穩(wěn)定性不如模板劑法，直接法的重復(fù)率不如模板劑法和晶種法。用直接法合成ZSM-5分子篩時(shí)，晶化時(shí)間過(guò)長(zhǎng)會(huì)出現(xiàn)雜晶，在陳化過(guò)程中采取攪拌，合成出的ZSM-5分子篩結(jié)晶度較高，平均粒度較小。進(jìn)一步研究還發(fā)現(xiàn)采用晶種法合成ZSM-5分子篩，ZSM-5分子篩是按固相機(jī)理形成的。滕加偉[3]等采用水熱合成法制備了不同晶粒大小的ZSM-5分子篩，并考察了對(duì)C4烯烴裂解生產(chǎn)丙烯過(guò)程中催化劑活性和穩(wěn)定性的影響，不同晶粒尺寸的分子篩雖然具有相近的比表面積和總算量，但小晶粒的ZSM-5分子篩具有微孔短、外比表面積大和孔口多等特點(diǎn)，表現(xiàn)出較強(qiáng)的容積炭能力和較好的穩(wěn)定性，經(jīng)過(guò)10次再生重復(fù)使用，其催化生成丙烯的收率沒(méi)有明顯降低。

小晶粒分子篩具有較高的表面能和更高的化學(xué)活性，因而表現(xiàn)出更優(yōu)良的性能如催化性能、反應(yīng)性等。然而，小晶粒分子篩在實(shí)際生產(chǎn)中面臨很多技術(shù)難題，為了解決這一問(wèn)題學(xué)者們?cè)诟邘X土微球上直接生長(zhǎng)分子篩。高嶺土資源來(lái)源豐富，成本較低，可作為合成分子篩的硅鋁源。Miller[4]采用水熱法晶化的合成方法，將含有硅源、鋁源的混合物首先制成微球，在無(wú)模板劑的反應(yīng)體系里，使ZSM-5在成型微球上生長(zhǎng)。孫書(shū)紅[5]研究發(fā)現(xiàn)高嶺土微球經(jīng)過(guò)酸或堿抽提改性后，具有L酸，酸性不強(qiáng)，基本上不具有B酸。其系統(tǒng)地考察了原位晶化催化劑的載體性質(zhì)，研究了不同體系、不同合成條件下的晶化反應(yīng)，分別在含有機(jī)胺模板劑和無(wú)有機(jī)胺模板劑的兩種體系中，成功地在高嶺土微球上合成了含量為27%左右的ZSM-5分子篩。其中，在無(wú)胺體系中合成ZSM-5沸石微球復(fù)合材料，該工藝不存在有機(jī)胺污染環(huán)境的問(wèn)題，同時(shí)大大降低了沸石催化劑的制備成本，在正丁胺為有機(jī)模板劑的體系中，采用原位晶化技術(shù)在高嶺土微球上合成了晶粒直徑約0.2～1μm的小晶粒ZSM-5沸石。王有和[6]等以焙燒高嶺土為原料，采用水熱法合成了ZSM-5分子篩，得出了最佳合成條件，在晶化溫度為140～160℃，晶化時(shí)間為24h，投料硅鋁比為15:1時(shí)，在焙燒高嶺土上可合成出孔分布集中與0.56nm、晶粒大小約2μm的小晶粒ZSM-5分子篩。Xu[7]等在焙燒高嶺土微球上生長(zhǎng)出ZSM-5分子篩，研究表明在10.5

2 ZSM-5分子篩的結(jié)構(gòu)改性

2.1 磷改性的ZSM-5分子篩

磷對(duì)ZSM-5分子篩的孔道結(jié)構(gòu)、比表面和晶體形貌都發(fā)生較大的變化，使分子篩酸中心性質(zhì)更為合理，從而顯著提高了分子篩的活性和穩(wěn)定性，并改善了特定產(chǎn)物的選擇性，如能夠大幅度提高液化石油氣和丙烯、丁烯產(chǎn)率，能有效地降低汽油烯烴含量，提高汽油辛烷值[8]。

薛揚(yáng)[9]等人采用等體積浸漬法對(duì)ZSM-5分子篩進(jìn)行了磷改性，考察不同磷含量ZSM-5分子篩對(duì)C4烯烴催化裂解反應(yīng)性能的影響，結(jié)果表明，隨著磷含量的升高，改性后的分子篩晶體結(jié)構(gòu)變化不大，丁烯轉(zhuǎn)化率逐漸下降，丙烯和乙烯選擇性、收率先上升后下降，磷質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%時(shí)，ZSM-5分子篩催化性能較好，乙烯和丙烯總收率為57%。宋守強(qiáng)[10]選取不同硅鋁比的ZSM-5分子篩通過(guò)磷酸二銨水溶液飽和浸漬、干燥及水蒸氣處理，制備了不同磷負(fù)載量的改性分子篩樣品，研究發(fā)現(xiàn)，ZSM-5分子篩的硅鋁比或骨架鋁密度對(duì)磷氧化物分布狀態(tài)及磷改性作用有顯著影響，并且不同硅鋁比的磷改性ZSM-5分子篩的甲醇轉(zhuǎn)化催化活性隨磷負(fù)載量增加到某一數(shù)值后均出現(xiàn)突然降低現(xiàn)象。其對(duì)不同硅鋁比的磷 改性ZSM-5分子篩進(jìn)行了水熱處理，得到了一系列高溫水熱老化后的磷改性ZSM-5分子篩樣品，通過(guò)脈沖微反實(shí)驗(yàn)考察了樣品的甲醇制丙烯反應(yīng)催化性能，發(fā)現(xiàn)分子篩的硅鋁比對(duì)磷改性作用和水熱穩(wěn)定性有重要影響，提高水熱老化溫度和延長(zhǎng)老化時(shí)間會(huì)明顯加劇磷氧化物的遷移、縮合及與骨架鋁的配位成鍵作用。硅鋁比為150的磷改性ZSM-5分子篩經(jīng)800℃、4h老化后具有優(yōu)異的MTP催化性能[11]。

張曉華[12]以石腦油為原料，考察了水熱處理的磷改性后ZSM-5分子篩的催化裂解性能，與未改性ZSM-5分子篩相比，磷改性分子篩的水熱穩(wěn)定性明顯改善，當(dāng)磷負(fù)載量為3%時(shí)，改性后的分子篩具有較高的活性和丙烯選擇性，研究中綜合考慮丙烯和雙烯收率，確定了最佳的反應(yīng)條件。鄢德懷[13]在小型固定床反應(yīng)裝置上進(jìn)行了磷改性ZSM-5分子篩的石腦油裂解反應(yīng)研究，在反應(yīng)溫度650℃，體積空速4h-1，水油體積比為0.75，反應(yīng)壓力0.2MPa的反應(yīng)條件下，石腦油催化裂解丙烯產(chǎn)率達(dá)到22.82%，乙烯產(chǎn)率達(dá)到16.98%，適量磷改性可顯著改善ZSM-5分子篩的酸性和水熱穩(wěn)定性。

ZSM-5分子篩是甲醇制芳烴反應(yīng)的優(yōu)良催化劑，劉巍[14]等利用固體核磁共振技術(shù)對(duì)磷改性ZSM-5分子篩進(jìn)行了表征，提出了優(yōu)化的反應(yīng)條件，研究還發(fā)現(xiàn)，磷改性能夠一定程度的補(bǔ)充分子篩中的中強(qiáng)酸位，彌補(bǔ)水熱處理脫鋁造成的影響，但當(dāng)磷引入過(guò)多時(shí)，會(huì)產(chǎn)生聚合物種，不僅覆蓋表面酸位，也會(huì)造成催化劑孔道堵塞，使催化性能降低?？旅鱗15]對(duì)磷改性ZSM-5分子篩催化裂解制乙烯性能展開(kāi)了研究，其對(duì)不同硅鋁比的ZSM-5分子篩進(jìn)行磷改性后進(jìn)行水熱老化，結(jié)果表明，磷改性能提高水熱處理后分子篩的酸中心濃度和強(qiáng)度、水熱骨架和活性穩(wěn)定性。另外，磷改性分子篩的催化活性也與分子篩的鋁含量有關(guān)，鋁含量高活性高，以正辛烷為原料時(shí)，磷改性的ZSM-5分子篩的活性越高越有利于乙烯生成。

2.2 其他改性的ZSM-5分子篩

張秀斌[16]等考察了磷、鎂改性后ZSM-5分子篩催化甲苯選擇歧化反應(yīng)的活性和選擇性，結(jié)果表明，當(dāng)采用甲苯的歧化反應(yīng)為探針?lè)磻?yīng)時(shí)，磷、鎂單獨(dú)改性的ZSM-5分子篩轉(zhuǎn)化率大于相同工藝條件下HZSM25 的轉(zhuǎn)化率，且隨著負(fù)載質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，轉(zhuǎn)化率逐漸增加，當(dāng)磷質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到3%～5%或鎂質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到1%時(shí)，轉(zhuǎn)化率達(dá)到最大值，這時(shí)對(duì)二甲苯為平衡組成，基本沒(méi)有選擇性。磷鎂復(fù)合改性時(shí)，既可以提高催化劑的選擇性，又可以使催化劑的活性不至于降得很低，在磷質(zhì)量分?jǐn)?shù)為9%、鎂質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%時(shí)，改性效果最好。詹必增[17]系統(tǒng)地分析了水蒸汽處理、鉀離子交換以及氧化鎂浸漬對(duì)ZSM-5分子篩性能的影響后發(fā)現(xiàn)，覆蓋外表面的酸中心和減少?gòu)?qiáng)酸中心數(shù)是提高ZSM-5烷基化擇形性的關(guān)鍵，三者適當(dāng)?shù)慕Y(jié)合可減少孔道堵塞，避免改性物在孔內(nèi)沉積，從而制備出高活性和高對(duì)位選擇性的烷基化催化劑。張新元[18]以硝酸鈣為改性劑處理了ZSM-5分子篩，在連續(xù)流動(dòng)固定床反應(yīng)器上進(jìn)行了分子篩孔道內(nèi)及外表面的酸分布對(duì)丁烯裂解制丙烯反應(yīng)性能的影響發(fā)現(xiàn)，鈣改性ZSM-5分子篩的酸量是丁烯裂解活性的決定因素，丙烯選擇性主要受催化劑酸強(qiáng)度的影響，改性時(shí)保留外表面中心有利于提高丙烯選擇性。

ZSM-5分子篩廣泛應(yīng)用在催化、分離、生物及納米材料等領(lǐng)域。隨著環(huán)保要求的日益嚴(yán)格，采用綠色合成方法已經(jīng)成為ZSM-5分子篩合成的重要方向，為了滿足特殊要求，ZSM-5分子篩改性的研究也備受關(guān)注，隨著人們對(duì)ZSM-5分子篩研究的不斷深入，其將會(huì)有更廣闊的應(yīng)用前景。

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(本文文獻(xiàn)格式：張曉佳，高明軍.ZSM-5沸石分子篩的研究進(jìn)展[J].山東化工，2016，45(14)：28-30.)

Research Progress in ZSM-5 Zeolite

ZhangXiaojia，GaoMingjun

(Qingdao Huicheng Environmental Technology Co.,Ltd.,Qingdao 266500,China)

The synthesis and modification methods of ZSM-5 zeolite were introduced, and ZSM-5 zeolite reaction performance of different physical and chemical index was discussed.

ZSM-5 zeolite; synthesis methods;modification

2016-05-07

張曉佳(1981—)，女，山東萊州人，工程師，主要從事催化劑合成研究。

TQ426.95

A

1008-021X(2016)14-0028-03