趙金榜

專論綜述

我國水性涂料用消泡劑現(xiàn)狀及發(fā)展趨勢

趙金榜

闡述了我國水性涂料用消泡劑的發(fā)展歷程、目前消泡劑的品種和局限性，以及新一代的消泡劑及其特色。展望了我國對(duì)水性涂料用消泡劑的需求及其發(fā)展趨勢。

水性涂料用消泡劑；傳統(tǒng)型消泡劑；分子級(jí)消泡劑；超穩(wěn)定型消泡劑

0 引言［1-3］

水性涂料用助劑的用量雖少，但其作用巨大。一般來說，水性涂料在生產(chǎn)、施工和應(yīng)用中所遇到的許多問題都可通過助劑來加以解決，其中消泡劑是較為重要的助劑品種之一。

我國是建筑涂料生產(chǎn)大國，其中乳膠漆是用量最大、最主要的品種。乳膠漆對(duì)消泡劑的需求量大，且逐年遞增，所以發(fā)展消泡劑十分重要。

在改革開放之前，我國水性涂料用助劑產(chǎn)品，特別是消泡劑幾乎是空白。自從德國BYK公司的助劑首次進(jìn)入我國后，水性涂料用助劑的神奇功能才開始得到首肯，而日本立邦涂料公司在我國大陸推出乳膠漆后，其使用性能和應(yīng)用效果令業(yè)內(nèi)人士嘖嘖稱道，于是我國涂料界人士紛紛研發(fā)乳膠漆，成為當(dāng)時(shí)我國涂料界一大熱點(diǎn)。在乳膠漆的研發(fā)過程中，人們從實(shí)踐中深深體會(huì)到，如果要做好乳膠漆，水性涂料用助劑，特別是消泡劑必不可少。但是，當(dāng)時(shí)消泡劑大多來自國外，價(jià)格奇貴，所以只有自己動(dòng)手，把消泡劑的制造技術(shù)掌握在手，才能把乳膠漆推向市場，并占據(jù)一席之地。不久，我國就有了不少國產(chǎn)消泡劑產(chǎn)品，雖然與國外同類產(chǎn)品相比，性能上還有一些差距，但是這些消泡劑貼近市場，適合國情，因此深受客戶的歡迎。自改革開放以來，我國消泡劑產(chǎn)品從無到有，從弱到強(qiáng)，基本上國外許多消泡劑品種現(xiàn)在我國也都有了，這是一個(gè)很了不起的進(jìn)步。以下對(duì)我國水性涂料用消泡劑現(xiàn)狀及發(fā)展趨勢作一簡要闡述。

1 目前消泡劑的品種和局限性

目前使用的消泡劑品種很多，而水性涂料用消泡劑主要有三大類：礦物油類，市場份額為80%；聚硅氧烷類，市場份額為17%；聚醚類，市場份額為3%。其中礦物油類消泡劑的性價(jià)比最高，使用較為普遍，能在絕大多數(shù)的平光和半光乳膠漆中使用，但其破泡和消泡效果不及聚硅氧烷類和聚醚類消泡劑。

礦物油類消泡劑基本上由載體（多為烴油或水）、憎水顆粒（蠟、硅油、疏水性二氧化硅及脂肪酸類或聚氨酯等）、乳化劑或展開劑［脂肪酸酯類、脫水山梨（糖）醇酯等］等所組成，其中載體占75%～80%，憎水顆粒占10%～15%，乳化劑或展開劑占5%～10%。載體的作用是將主要的消泡物質(zhì)帶入泡沫體系中，使之?dāng)U散到泡膜上，起到承載和稀釋的作用。它對(duì)消泡劑的消泡性能及其持久性有較大影響，系低表面張力物質(zhì)，與泡沫體系有適宜的不相容性，且易上升到泡沫體系表面；憎水顆粒粒徑在0.1～20 μm之間，在配方中主要起著活性作用；乳化劑或展開劑用于調(diào)整活性成分在涂料體系中的相容性，使之相容性和不相容性達(dá)到平衡，保證活性成分迅速擴(kuò)散并快速穿透涂膜表面，使活性成分立即起到消泡作用。此外，礦物油類消泡劑還含有少量的穩(wěn)定劑或防腐劑。

聚硅氧烷類消泡劑包括聚二甲基硅氧烷類消泡劑和改性聚二甲基硅氧烷類消泡劑，統(tǒng)稱為有機(jī)硅消泡劑。其中聚二甲基硅氧烷類消泡劑為不揮發(fā)性油狀液體，聚合度為數(shù)十到幾百，物理和化學(xué)性能穩(wěn)定，具有很低的表面張力；改性聚二甲基硅氧烷類消泡劑具有適宜的親水和親油平衡值。例如用有機(jī)氟改性的聚二甲基硅氧烷類消泡劑，它是一種表面張力極低、消泡能力優(yōu)異的消泡劑。聚硅氧烷類消泡劑雖然表面張力低，消泡和抑泡能力很強(qiáng)，不影響光澤，但使用不當(dāng)時(shí)，會(huì)產(chǎn)生涂膜縮孔、重涂性差等弊病。

聚醚類消泡劑是通過有選擇性地對(duì)一些聚合物進(jìn)行改性而獲得的具有合適不相容性的產(chǎn)品，主要用于部分對(duì)相容性要求較高的體系。比如丙烯酸酯與環(huán)氧樹脂間就存在不相容性。為此，有意識(shí)地改變聚合物的極性、相對(duì)分子質(zhì)量及其分布，使之在“混溶”與“不混溶”之間適當(dāng)平衡，這樣所得的消泡劑產(chǎn)品與有機(jī)硅類消泡劑相比，其混溶性較好，且不會(huì)穩(wěn)定泡沫，這是聚醚類消泡劑的特色，但常常會(huì)出現(xiàn)消泡能力弱甚至無的問題，因此其市場需求份額較少。

2 新一代的消泡劑及其特色［2，4-8］

上述消泡劑均屬于傳統(tǒng)型消泡劑，其消泡物質(zhì)均為水不溶性物質(zhì)，需要添加適量的乳化劑、擴(kuò)展劑等使其快速而均一地分散于水性涂料中才能發(fā)揮其消泡作用。如果因某些原因，例如在涂裝之前加水稀釋這種常見的施工方法，會(huì)使乳化劑從消泡物質(zhì)的表面脫離，這樣不溶于水的消泡物質(zhì)就很容易在涂膜表面產(chǎn)生縮孔，這是傳統(tǒng)消泡劑常見的弊病。此外，對(duì)于高黏度涂料體系要達(dá)到較為理想的消泡效果是十分困難的，這是因?yàn)楦唣ざ润w系使得氣泡間的液體流動(dòng)變得困難，同時(shí)氣泡的膜壁有一定的厚度，很難使其破裂，這樣就會(huì)使漆膜產(chǎn)生大量的針孔。為此，需要研發(fā)新型消泡劑，以解決傳統(tǒng)消泡劑所不能解決的問題。

人們從一類新型Gemini表面活性劑的結(jié)構(gòu)中得到啟發(fā)，它是一種由連接基團(tuán)通過化學(xué)鍵將兩個(gè)或多個(gè)單體表面活性劑連接在一起而形成的物質(zhì)。例如將兩個(gè)烷基單鏈單頭基的普通表面活性劑在離子頭基處通過化學(xué)鍵連接在一起，這樣得到的特殊結(jié)構(gòu)就具有了某些特殊的性能，尤其是具有了更高的表面活性及其他物化特性。Gemini表面活性劑的結(jié)構(gòu)示意圖如下：

這種結(jié)構(gòu)的特點(diǎn)是：（1）至少有2個(gè)疏水鏈和2個(gè)親水基；（2）疏水鏈可以是不同鏈長的碳?xì)滏湥唬?）親水基可以是陰離子型，也可以是陽離子型或非離子型，且同一分子中的2個(gè)親水基可以不同；（4）根據(jù)間隔鏈的不同，可分為剛性和柔性結(jié)構(gòu)，且由于含有雜原子，其疏水和親水能力也不同，可將其分為疏水和親水兩類；（5）大部分的Gemini表面活性劑具有2個(gè)相同的疏水鏈和親水基。

鑒于Gemini表面活性劑技術(shù)，將消泡劑設(shè)計(jì)成類似于網(wǎng)狀的超分子結(jié)構(gòu)，使其具有很多錨定點(diǎn)，還具有一定的自乳化作用，所以無需使用乳化劑，不會(huì)出現(xiàn)因乳化劑而造成的縮孔問題，而且這樣的結(jié)構(gòu)可使其對(duì)底材有一定的潤濕作用，故可適當(dāng)減少潤濕劑的用量。這是水性消泡劑的重大變革，它被稱為分子級(jí)消泡劑，如科寧公司的FoamStar消泡劑系列，其中FoamStar?A 12是增強(qiáng)型礦物油基消泡劑，適用于各種高光純丙、苯丙和醋丙涂料，其優(yōu)點(diǎn)是：（1）添加量比傳統(tǒng)型消泡劑低1/3甚至1/2，成本至少可降低20%；（2）在貯存期間不會(huì)出現(xiàn)普通礦物油型消泡劑的分層問題；（3）用于醋丙和純丙涂料中特別有效；（4）破泡速度比普通消泡劑快，尤其是破細(xì)泡的效果好。

FoamStar?A 34為無礦物油的聚硅氧烷化合物，適用于各種高光澤水性純丙、苯丙和醋丙涂料，以及水性木器涂料，其優(yōu)點(diǎn)是：（1）在難消泡的高光澤涂料體系中效果顯著，且不影響體系的光澤；（2）在應(yīng)用時(shí)相容性較好；（3）較普通消泡劑破泡速度快，破細(xì)泡效果顯著；（4）可用于白色水性涂料體系；（5）在貯存期內(nèi)不會(huì)出現(xiàn)普通礦物油型消泡劑的分層問題。

FoamStar?MF 324是一種嵌段聚合物，不含有機(jī)硅、礦物油、溶劑和固體化合物，是水性木器涂料、工業(yè)涂料和汽車涂料用的高效液態(tài)消泡劑，呈現(xiàn)出優(yōu)異的長效穩(wěn)定性，不會(huì)造成光澤或透明度下降。

Air Products公司的乙炔二醇類分子級(jí)消泡劑是兼具潤濕性的控泡劑和消泡劑，其品種有Surfynol? MD20，系100%活性、無有機(jī)硅，基于Gemini表面活性劑技術(shù)的液體產(chǎn)品，用此可減少其他添加劑的用量，并使表面缺陷盡可能減少，長效持久，易添加，具有良好的相容性，不分層。它與其他潤濕劑一起使用具有增強(qiáng)作用，寬廣的復(fù)合范圍，能消除微泡，無溶劑，對(duì)溫度、pH（1～13）穩(wěn)定，適用于汽車的原始設(shè)備制備涂裝用涂料（OEM涂料）、木器涂料、工業(yè)維護(hù)涂料、金屬涂料、紙張涂料和建筑涂料，以及印染油墨、潤版液等。Surfynol?DF37是一種非離子型乙炔二醇類消泡劑，100%活性，可使水性涂層在浸漬過程中盡可能減少網(wǎng)紋的形成，并能促進(jìn)低能量表面，如塑料及受沾污或表面處理不當(dāng)?shù)牟牧系臐櫇瘛?/p>

由德國明凌化工集團(tuán)推出的Agitan類消泡劑為無VOC（揮發(fā)性有機(jī)化合物）的品種，其中Agitan? 315為改性非離子型脂肪酸復(fù)合物、疏水性二氧化硅和藥品級(jí)液體石蠟的共混物，用于水性乳液體系，特別適用于低氣味和無污染的配方中，它與所有常用基料均具有良好的相容性，其用量為0.1%～0.5%；Agitan E 255為在水中乳化的聚硅氧烷共聚體，具有優(yōu)異的穩(wěn)定性和消泡持久性，能與水以任何比例相混溶，可在堿性和酸性環(huán)境（pH=2～11）下使用，主要用于建筑涂料、工業(yè)涂料和木器涂料，以及印染油墨、黏結(jié)劑的制備，一般用量為0.05%～0.5%。

通過超分散工藝，可使疏水性組分均勻地分散到載體中，從而制得一種超穩(wěn)定消泡劑，使分散劑/乳化劑的結(jié)合達(dá)到最佳，如海名斯公司的產(chǎn)品Serdas 7010、Serdas 7540和Serdas 7580等，這些消泡劑具有優(yōu)異的貯存穩(wěn)定性，消泡能力出色。其中Serdas 7010無VOC，是疏水性蠟在礦物油中的超穩(wěn)定分散體，并含有一種特殊有機(jī)硅物質(zhì)，它不僅消泡高效，且長效，甚至能賦予體系良好的乳化性，對(duì)體系的耐擦洗性影響小，具有優(yōu)異的貯存穩(wěn)定性，可用于水性黏結(jié)劑、填縫劑和密封劑中，其用量為0.2%～0.5%；Serdas 7540是一種有機(jī)酯類消泡劑，不含礦物油和有機(jī)硅，可直接用于水性涂料體系，特別適用于易產(chǎn)生表面缺陷的涂料體系，如高光澤乳膠漆和低顏料含量涂料體系，在水中非常容易乳化成均勻分散的體系，尤其適用于低黏度涂料體系。在涂料生產(chǎn)、調(diào)漆、罐裝和施工過程中，Serdas 7540能將體系中的微小氣泡聚結(jié)上升到表面，從而抑制泡沫的產(chǎn)生，其用量為0.2%～0.5%；Serdas 7580是不含有機(jī)硅和礦物油的有機(jī)酯類液體消泡劑，在水性體系中極易乳化，具有優(yōu)異的乳液穩(wěn)定性，適用于透明涂料，如水性家具漆和鑲木地板漆，尤其適用于對(duì)凝結(jié)、絮凝敏感的體系，它對(duì)表面缺陷和附著力損失的風(fēng)險(xiǎn)最小，用量為0.2%～0.5%。

3 我國對(duì)消泡劑的需求及其發(fā)展趨勢［3-4，7-10］

我國生產(chǎn)消泡劑的廠家約40多家，其生產(chǎn)總量約1 000 t。2015年我國建筑涂料產(chǎn)量為538萬t，增長率為4.2%。消泡劑是建筑涂料配方中必不可少的原材料，以平均添加量為0.3%計(jì)，則2015年建筑涂料所需的消泡劑為1.6萬t，估計(jì)今后用量還會(huì)增加，目前我國消泡劑產(chǎn)量遠(yuǎn)不能滿足市場需求。

同時(shí)，我國的消泡劑技術(shù)與國外相比還有不小的差距，特別是在高性能水性消泡劑方面還是空白，因此需要加強(qiáng)研發(fā)工作，以滿足市場需求。

針對(duì)目前我國水性消泡劑的現(xiàn)狀和市場需求，今后需要在以下幾方面進(jìn)行研發(fā)：

（1） 開發(fā)新型高活性消泡劑，如分子級(jí)消泡劑、超穩(wěn)定型消泡劑；

（2） 開發(fā)多功能消泡劑，如兼具潤濕或乳化等功能的消泡劑；

（3） 開發(fā)高黏度、高彈性涂料用的強(qiáng)力型消泡劑；

（4） 開發(fā)消泡劑的復(fù)配技術(shù)，如聚醚與有機(jī)硅的復(fù)配技術(shù)；水溶性或油溶性聚醚與含硅聚醚的復(fù)配技術(shù)；有機(jī)硅化合物與表面活性劑的復(fù)配技術(shù)等；

（5） 對(duì)聚醚類與有機(jī)硅類消泡劑改性的新品種。

1 林宣益.涂料助劑［M］.第2版.北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2006.

2 耿星.現(xiàn)代水性涂料助劑手冊(cè)［M］.北京：中國石化出版社，2007.

3 王蕓，吳飛，黃治平.消泡劑的研究現(xiàn)狀與展望［J］.化學(xué)工程師，2008（9）：26-28.

4 黃勁松，張慶懷.我國消泡劑的工業(yè)現(xiàn)狀與發(fā)展趨勢［J］.安徽化工，1999（5）：6-7.

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6 林宣益.水性涂料用助劑［J］.涂料工業(yè)，2006（10）：36-42.

7 王俊艷.消泡劑的研究及其發(fā)展趨勢：“中國化工學(xué)會(huì)2010年石油化工學(xué)術(shù)年會(huì)”論文集［C］.上海：中國化工學(xué)會(huì)石油化工專業(yè)委員會(huì)，2010.

8 Bieleman，Johan. New Generation of Ultra Stable Antifoaming Agents for Waterborne Systems［J］. Paint & Coatings Industry，2001（8）：54-60.

9 王東明.水性消泡劑國產(chǎn)化項(xiàng)目的系統(tǒng)評(píng)估［J］.管理觀察，2010（25）：179-180.

10 林宣益.新常態(tài)下的建筑涂料行業(yè)——2015年的現(xiàn)狀和發(fā)展：“2016年中國涂料、顏料行業(yè)工作年會(huì)”論文集［C］.北京：中國涂料工業(yè)協(xié)會(huì)，2016.

The Status and Development Trend of Antifoaming Agent for Water-Based Coatings in China

Zhao Jinbang

The development history of antifoaming agent for water-based coatings in China，the varieties and limitations of current antifoaming agent，and new generation antifoaming agent and its characteristics were expounded. The demand and development trend of antifoaming for water-based coatings in China were also prospected.

antifoaming agent for water-based coatings；traditional antifoaming agent；molecular level antifoaming agent；ultra stable antifoaming agent

TQ 630.4+9

A

1009-1696（2016）06-0025-04

2016-05-19

趙金榜，男，教授級(jí)高級(jí)工程師，曾任上海市涂料研究所總工程師，長期從事各類涂料的研發(fā)及情報(bào)信息工作。