楊思源, 田　歡, 吳　江

(上海電力學(xué)院 能源與機(jī)械工程學(xué)院, 上?！?00090)

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負(fù)載型中孔碳?xì)饽z脫硫劑的制備及其性能評(píng)價(jià)

楊思源, 田歡, 吳江

(上海電力學(xué)院 能源與機(jī)械工程學(xué)院, 上海200090)

摘要:通過溶膠-凝膠法制備了碳?xì)饽z,用浸漬法合成錳基高溫脫硫劑.利用N2吸附/脫附(BET)、掃描電鏡(FESEM)的分析手段對(duì)脫硫劑進(jìn)行物相和微觀結(jié)構(gòu)的表征,并在固定床反應(yīng)器中考察了硫化溫度、載體、氣體組分對(duì)其脫硫性能的影響.結(jié)果表明,最佳硫化反應(yīng)溫度為850 ℃;脫硫劑在H2條件下硫容大大降低,在CO條件下脫硫劑硫容無明顯變化.

關(guān)鍵詞：碳?xì)饽z; 錳基脫硫劑; 溶膠-凝膠法; 浸漬法

我國(guó)是一個(gè)幅員遼闊的國(guó)家,能源總體儲(chǔ)備豐富,但我國(guó)的人均能源占有量只有全世界人均水平的1/2,并且我國(guó)能源具有富煤、貧油、少氣等鮮明的特點(diǎn),而其中煤炭占一次能源的 70%以上[1-4].因此,在未來的很長(zhǎng)一段時(shí)間內(nèi),煤炭仍將在能源消費(fèi)中占有極其重要的地位,我國(guó)以煤為主的能源結(jié)構(gòu)也基本不會(huì)改變,這將給生態(tài)和人居環(huán)境帶來極大的壓力.發(fā)展?jié)崈裘杭夹g(shù),清潔有效地利用能源,是保證我國(guó)能源穩(wěn)定供應(yīng),促進(jìn)國(guó)民經(jīng)濟(jì)、社會(huì)與環(huán)境協(xié)調(diào)發(fā)展的策略之一.

整體煤氣化聯(lián)合循環(huán)發(fā)電(IGCC)是目前來看高效、發(fā)展前景良好的一種發(fā)電技術(shù)[5].該技術(shù)對(duì)環(huán)境的污染相對(duì)較小,發(fā)電利用效率較高,且具有很好的可持續(xù)發(fā)展性.在IGCC系統(tǒng)中,煤氣化產(chǎn)生的粗煤氣一般含有大量的H2S氣體,其進(jìn)入燃?xì)廨啓C(jī)內(nèi),會(huì)腐蝕葉片,降低燃?xì)廨啓C(jī)的壽命[6].傳統(tǒng)的濕法煤氣脫硫技術(shù),是先將高溫煤氣冷卻,用有機(jī)或無機(jī)溶液吸收脫除H2S,再將煤氣重新加熱,該方法在換熱過程中會(huì)造成很大的能量損失.而采用干法脫硫則可省去溶劑吸收所需的冷卻與再加熱步驟,既可提高熱效率又能簡(jiǎn)化凈化設(shè)備[7].

目前,商業(yè)應(yīng)用的脫硫過程多為低溫,而高溫脫硫在能源利用和硫資源利用等方面都有很大的優(yōu)勢(shì),近年來得到了廣泛的研究.高溫生脫硫劑一般由金屬氧化物組成,與H2S發(fā)生如下反應(yīng):

M-O+H2S→M-S+H2O

在過去的幾十年,國(guó)內(nèi)外許多學(xué)者對(duì)高溫煤氣脫硫劑已進(jìn)行了很多研究,其中研究較多的有氧化鐵、氧化鈣、氧化銅、氧化鋅、氧化錳等單一金屬氧化物,以及鐵鈣、銅錳、鐵酸鋅、鈦酸鋅等復(fù)合金屬氧化物[8-13].

中孔碳?xì)饽z是近年發(fā)展起來的一種新型多孔碳材料,具有高孔容、高比表面積、可控的孔徑分布等特點(diǎn),在吸附、催化領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用[14-16].中孔碳?xì)饽z巨大的孔容可以擔(dān)載更多的活性組分和容納更多的脫硫產(chǎn)物,有望使脫硫劑具有更高的硫容.同樣,中孔碳?xì)饽z較高的表面積和可控的孔徑可以使脫硫劑保持較高的催化活性.因此,將中孔碳?xì)饽z擔(dān)載一定的活性組分后,有望制得一種高性能的中孔碳脫硫劑.

1實(shí)驗(yàn)

1.1樣品制備

碳?xì)饽z是用間二苯酚和甲醛通過溶膠凝膠的方法獲得,間二苯酚(R)與甲醛(F)以1∶2的摩爾比溶于去離子水中(去離子水作為分散劑),碳酸鈉(C)作為堿性催化劑溶于水中.溶液在室溫下攪拌2 h,得到的有機(jī)RF水溶膠中的反應(yīng)物R和C的摩爾比分別為100,200,500.水溶膠放入密閉容器中，在30 ℃下放置1天,在50 ℃下放置1天,80 ℃環(huán)境下加熱3天.合成的水溶膠用乙醇進(jìn)行溶劑交換(每天換一次乙醇,進(jìn)行3天),然后進(jìn)行冷凍干燥,待乙醇自然揮發(fā)完全后,即可得到干燥的RF有機(jī)氣凝膠.獲得的有機(jī)氣凝膠在管式爐中進(jìn)行碳化(N2流量為120 ml/min)，190 min升溫至950 ℃(升溫速率為5 ℃/min);在950 ℃下保持3 h,然后管式爐在N2條件下冷卻到室溫,即獲得碳?xì)饽z.制備完成的碳?xì)饽z用Cx來表示,這里的x代表催化劑的濃度(R/C的摩爾比),如樣品為R/C=100時(shí)就用C100表示.脫硫劑的制備采用浸漬煅燒法.將1 g的碳?xì)饽z溶于50 ml 0.5 mol/L Mn(NO3)2的溶液中，用超聲振蕩器超聲2 h,之后放入烘箱在120 ℃常壓下干燥12 h,干燥后的固體放入管式爐中在950 ℃氮?dú)鈼l件下煅燒3 h.

1.2樣品表征

脫硫劑的N2吸附-脫附等溫曲線通過貝士德(Beishide)3H-2000PS4型比表面及孔徑檢測(cè)儀進(jìn)行分析,孔徑分布采用BJH方法計(jì)算得到.

脫硫劑的微觀結(jié)構(gòu)通過Phillips XL-30 FEG/NEW場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡進(jìn)行分析.

1.3脫硫性能評(píng)價(jià)

固定床反應(yīng)器為石英玻璃管(φ16 mm×3 mm,長(zhǎng)度為800 mm),采用管式電阻爐加熱.稱取0.2 g脫硫劑粉末置于反應(yīng)器恒溫區(qū)內(nèi),上下均填充一定量的石英棉,起支撐脫硫劑和改善氣流分布的作用.

首先用N2吹掃反應(yīng)器約60 min,然后在N2氣氛下繼續(xù)加熱升溫,當(dāng)溫度上升至指定溫度并保持穩(wěn)定后,通入H2S氣體開始脫硫反應(yīng).實(shí)驗(yàn)過程中,每隔5 min對(duì)出口H2S進(jìn)行采樣檢測(cè),當(dāng)出口H2S濃度大于100 mg/m3時(shí),認(rèn)為樣品已經(jīng)穿透.以穿透硫容表示脫硫劑的脫硫活性.

1.4穿透硫容

脫硫劑穿透硫容的計(jì)算式為:

式中:CS——樣品的穿透硫容;

M——H2S的摩爾質(zhì)量,M=32.06 g/mol;

Vm——標(biāo)準(zhǔn)狀況下H2S的摩爾體積,Vm=22.45 L/mol;

Cin——H2S進(jìn)口濃度,mg/m3;

Cout——H2S出口濃度,mg/m3;

t——穿透時(shí)間,h;

vWHS——質(zhì)量空速.

2表征與討論

2.1物理吸附分析

圖1為負(fù)荷前后的碳?xì)饽z氮?dú)馕降葴厍€.由圖1可以看出，樣品C100在較低分壓(P/P0<0.1)下N2的吸附量急劇增加;在P/P0為0.1～0.9區(qū)間,吸附量緩慢增加,出現(xiàn)一個(gè)平臺(tái),這個(gè)平臺(tái)是由于樣品表面的多層吸附,因此這是典型的1型N2吸附曲線(歸因于微孔吸附).對(duì)于樣品C200的吸附等溫曲線，在低分壓(P/P0<0.01)有一個(gè)上升趨勢(shì),表明該樣品具有微孔結(jié)構(gòu).另外,在較高分壓(P/P0>0.5)下,N2的吸附量急劇增加,且出現(xiàn)一個(gè)滯后回環(huán),表明制備的碳?xì)饽z中存在一定量的中孔.樣品C500的滯后回環(huán)出現(xiàn)在高分壓(P/P0>0.7)下,表明C500是典型的4型N2吸附曲線(歸因于中孔吸附).此外,在較低分壓區(qū)所有樣品都出現(xiàn)了吸附平臺(tái),表明3種樣品都擁有相似的微孔結(jié)構(gòu).而C200和C500的整個(gè)N2吸附總量明顯增大,這是因?yàn)檫@兩種樣品中存在較多的中孔,導(dǎo)致了N2吸附量的增大.

樣品的物理結(jié)構(gòu)參數(shù)見表1.由表1可知,所有樣品的比表面積幾乎相同,但中孔孔容相差很大,3種樣品的中孔體積分別為0.07 cm3/g,0.38 cm3/g,0.89 cm3/g,這就導(dǎo)致負(fù)載同樣質(zhì)量分?jǐn)?shù)的活性組分分散程度卻有很大的差別,因此表現(xiàn)出不同的脫硫能力.從圖1可以看出,碳?xì)饽z在負(fù)載活性組分后整體的N2吸附量有明顯的下降,但吸附曲線的類型并無明顯變化,說明負(fù)載活性組分只減少了碳?xì)饽z的孔體積,并未造成孔隙結(jié)構(gòu)的變化,較好地保持了原有的中孔結(jié)構(gòu).

2.2FESEM分析

圖2為Mn/C500硫化前后的FESEM圖.

圖2中,碳?xì)饽z在負(fù)載時(shí)仍能保持3D網(wǎng)狀結(jié)構(gòu),負(fù)載后的顆粒大小為60~90 nm,按網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)均勻排列.由圖2a可以看出,負(fù)載后碳?xì)饽z會(huì)比原始碳?xì)饽z略微密集,但可以看出顆粒之間分布均勻;圖2b為硫化后脫硫劑FESEM圖,可以看出由于硫化物的生成使顆粒明顯變大團(tuán)聚,不能完整地保持孔道結(jié)構(gòu).

3脫硫性能評(píng)價(jià)

3.1溫度的影響

圖3是H2S進(jìn)口濃度為0.2%,流速為50 ml/min時(shí),不同硫化溫度下Mn/C500的H2S穿透曲線.從圖3可以看出,隨著硫化溫度的升高,脫硫劑的失活速率逐漸減小;脫硫劑的穿透時(shí)間先增大后逐漸穩(wěn)定.650 ℃時(shí),脫硫劑很快即被穿透,僅為25 min,穿透硫容很小，為1.79 g,但其失活速率最大;脫硫劑穿透后,H2S出口濃度在較短的時(shí)間內(nèi)(40 min)即可達(dá)到2 000 mg/m3.750 ℃時(shí),脫硫劑的穿透時(shí)間較長(zhǎng)，約為35 min,穿透硫容較大，為2.50 g,且在穿透期內(nèi)H2S出口濃度基本為零,具有很高的脫硫精度.850 ℃和950 ℃時(shí),脫硫劑穿透時(shí)間最長(zhǎng)，約為45 min,穿透硫容最大，為3.21 g.因此,綜合考慮脫硫劑的穿透硫容、脫硫精度及失活速率,選擇850 ℃為最佳硫化溫度.

3.2氣氛的影響

圖4是進(jìn)口H2S濃度為0.2%,流速為50 ml/min,硫化溫度為850 ℃時(shí),不同氣氛下Mn/C500的H2S穿透曲線.當(dāng)氣氛中有CO存在時(shí)，其體積分?jǐn)?shù)為0%~15%,由于載體碳?xì)饽z會(huì)和CO2發(fā)生反應(yīng),2CO?C+CO2,造成脫硫劑的比表面積和孔容降低,引起脫硫效率的下降.盡管CO和H2都是還原性氣體,但它們對(duì)硫化劑的影響并不完全相同.金屬氧化物會(huì)在H2存在的條件下被還原成單質(zhì),造成脫硫劑穿透時(shí)間和硫容的下降.因此,從圖4中可以看到,脫硫劑的硫容和穿透時(shí)間明顯降低,當(dāng)氣氛中H2的體積分?jǐn)?shù)含量在0%~20%時(shí),脫硫劑穿透時(shí)間由45 min降至15 min,硫容由3.21 g降至1.07 g.

3.3載體的影響

圖5是進(jìn)口H2S濃度為0.2%,流速為50 ml/min,硫化溫度為850 ℃時(shí),不同載體脫硫劑的H2S穿透曲線.

從圖5可以看出,載體種類對(duì)脫硫劑的穿透時(shí)間及穿透硫容影響較大,當(dāng)載體為C100時(shí),由于載體C100的介孔體積較小,導(dǎo)致活性組分分散不均,造成孔內(nèi)堵塞,并且使大分子的H2S無法進(jìn)入孔內(nèi)與活性組充分反應(yīng),造成脫硫劑的穿透時(shí)間均較短,穿透硫容也很小，為1.43 g,且脫硫劑的失活速率較小,樣品穿透后,出口H2S濃度需要很長(zhǎng)時(shí)間才能完全穿透.當(dāng)載體為C200和C500時(shí),脫硫劑的穿透時(shí)間和穿透硫容均明顯增大，為3.21 g,原因可能是C200和C500具有較大的比表面積和中孔體積,使脫硫劑活性組分能均勻分布在載體外表面及孔道內(nèi),減弱了H2S氣體的內(nèi)擴(kuò)散阻力,從而提高了脫硫劑的穿透時(shí)間和穿透硫容.而Mn/ZSM-5和Mn/SiO2屬于微孔載體,會(huì)造成硫化劑反應(yīng)后生成的硫化物堵塞微孔,阻止了H2S與硫化劑的進(jìn)一步反應(yīng).

4結(jié)論

(1) 在650～950 ℃時(shí),Mn/C500脫硫劑具有良好的熱穩(wěn)定性和脫硫活性,其穿透時(shí)間隨溫度的升高逐漸增大,穿透硫容也逐漸增大,脫硫劑的最佳硫化反應(yīng)溫度為850 ℃.

(2) 當(dāng)反應(yīng)氣氛中含有CO時(shí),脫硫劑受到的影響較小,脫硫劑硫容基本不變;當(dāng)反應(yīng)氣氛中存在H2時(shí),金屬氧化物在高溫條件下被還原成單質(zhì),造成脫硫劑的硫容下降.

(3) 通過比較可知,微孔載體SiO2和ZSM-5制備的脫硫劑由于比表面積、總孔體積均小于中孔材料的碳?xì)饽z,使得制備的脫硫劑分散性差,造成脫硫劑的硫容普遍較小.

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(編輯胡小萍)

Preparation and Performance Evaluation of the Supported Mesoporous Carbon Aerogel DesulfurizerYANG Siyuan, TIAN Huan, WU Jiang

(School of Energy and Mechanical Engineering, Shanghai University of Electric Power, Shanghai200090, China)

Abstract:The carbon aerogel is made by sol-gel method and the impregnation method is used to synthesize desulfurizer.The desulfurizer is characterized by means of N2 adsorption/desorption(BET),field-emission scanning electron microscopy(FESEM).The optimum temperature conditions and the influence of textural parameters of carbon aerogels are explored.The results show that the best reaction temperature is 850 ℃;the sulfur capacity greatly reduces under H2 conditions,and in the CO condition the desulfurizer sulfur content does not change very much.

Key words:carbon aerogel; manganese-based sorbent; sol-gel method; impregnation method

中圖分類號(hào)：X701.3

文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

文章編號(hào)：1006-4729(2016)01-0015-05

通訊作者簡(jiǎn)介：吳江(1974-),男,博士,教授,江蘇建湖人.主要研究方向?yàn)槲廴疚锟刂?E-mail:wjcfd2002@sina.com.

收稿日期：2015-10-10

DOI：10.3969/j.issn.1006-4729.2016.01.005