陳毅軍，劉正芹

(青島大學(xué)，山東 青島 266071)

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膠原蛋白提取及其紡絲工藝研究現(xiàn)狀

陳毅軍，劉正芹

(青島大學(xué)，山東 青島 266071)

文章簡述了膠原蛋白的性質(zhì)，綜述了提取膠原蛋白的方法以及膠原蛋白紡絲工藝的研究情況，展望了膠原蛋白紡絲的發(fā)展方向。

膠原蛋白；提??；紡絲工藝

1　膠原蛋白的性質(zhì)

膠原蛋白具有很多優(yōu)良的特性，主要表現(xiàn)在以下幾個方面：(1)低免疫原性：膠原蛋白具有獨特的三股螺旋結(jié)構(gòu)致使其具有三種類型的抗原因子[1]，其免疫原性相比其他具有免疫原性的蛋白質(zhì)很低。(2)生物相容性：膠原蛋白與宿主細胞及組織之間有良好的相互作用，Gu Zhensheng等[2]發(fā)現(xiàn)膠原蛋白聚合材料具有極高的生物相容性。(3)可生物降解性: 膠原蛋白的肽鍵在膠原酶、彈性蛋白酶等中性蛋白酶的作用下會發(fā)生斷裂，徹底水解為小分子多肽或氨基酸，被機體重新利用或代謝排出。

2　紡織用膠原蛋白的提取方法

膠原蛋白廣泛存在于動物皮膚、骨骼、肌腱等組織中，可以經(jīng)提取得到較高純度的膠原蛋白，但是成本較高。目前紡織用的膠原蛋白一般是從制革行業(yè)的廢棄物中提取的，主要的提取方法有酸、堿、酶、氧化法和聯(lián)合法[3]。

2.1酸處理法

酸法提取是將材料用酸浸泡預(yù)處理，再經(jīng)過離心等操作提純的提取方法。它的原理是鉻配合物在酸性條件下會發(fā)生解離，隨著H+濃度增加，解離速度加快，配合物的分子變小，失去鞣制的作用，從而達到脫鉻提取膠原蛋白的目的。常用的酸有H2SO4、HCl、CH3COOH、檸檬酸等。辛菲等[4]研究了有機酸提起魚皮膠原蛋白的最佳提取工藝條件。但是，酸法提取對膠原蛋白的水解程度大，得到的膠原蛋白分子量很小，并且酸會腐蝕設(shè)備，另外脫鉻率較低，此法還有待進一步改進。

2.2堿處理法

含鉻廢料中的鉻是以絡(luò)合物的形式與膠原的羧基配位結(jié)合的，堿法的原理是OH-與鉻的配位能力遠遠大于膠原羧基，使其能將膠原羧基從鉻絡(luò)合物中取代出來，從而使膠原脫鉻且同時發(fā)生降解，然后溶于水，而 Cr3+與OH-能形成沉淀，經(jīng)過壓濾或離心可將膠原蛋白溶液與沉淀分離。堿處理法中常用的處理劑為氫氧化鈣、氫氧化鈉、碳酸鈉和石灰等堿性材料。梁文偉等[5]用9%濃度的NaOH溶液從皮革廢棄物中提取膠原蛋白，其提取率為87.45%。堿法提取操作簡便，脫鉻率比酸法高，但是周期長、污染嚴重，得到的膠原蛋白分子量較小。

2.3氧化法

氧化處理法是在堿性條件下，利用氧化劑(如H2O2)將鞣鉻廢渣中的Cr3+氧化成Cr6+，使其脫鞣，再經(jīng)過漂洗、過濾，將膠原蛋白和鉻分離。氧化法脫鉻雖然對膠原蛋白結(jié)構(gòu)破壞程度小，得到的產(chǎn)物相對分子量較大，脫鉻效果好，但會生成有毒的Cr6+，這是氧化脫鉻法面臨的一個難題[6]。

2.4酶處理法

酶處理法是利用酶水解鉻革屑，使鉻絡(luò)合物脫鞣，分離出絡(luò)鹽和已部分水解的膠原。用不同的酶處理，得到的脫鉻膠原蛋白效果是不同的。張瑩等[7]研究了酶的種類、確定了酶提取法的流程以及最佳工藝，并對提取的膠原蛋白的吸油性、乳化性及乳化穩(wěn)定性、黏度等幾個重要的功能特性進行了測定。證明了纖維素酶的處理效果最好。酶法脫鉻專一性強，反應(yīng)時間短，不腐蝕設(shè)備，能耗低，收率高，不破壞氨基酸等，但是酶法處理前需要先脫鉻，工序較多，成本較高。

2.5聯(lián)合法

聯(lián)合法是將酸法、堿法、酶法等兩種或者兩種以上方法互相結(jié)合運用在提取膠原蛋白上，以克服單一方法的不足，獲得較高的膠原蛋白提取率。蔡祥[8]利用酸堿交替法對含鉻皮革進行聯(lián)合脫鉻，得到的膠原蛋白脫鉻率達到83%左右；強西懷[9]等用氧化鈣和氧化鎂結(jié)合對鉻革屑進行堿性處理提取明膠,然后用1398中性蛋白酶水解堿處理過的殘渣，提取得到蛋白質(zhì)多肽。

3　膠原蛋白紡絲工藝

膠原蛋白紡絲目前主要有靜電紡絲和濕法紡絲。

3.1膠原蛋白的靜電紡絲

通常單一組分的生物大分子溶液的靜電紡絲紡出來的纖維性能不是很理想。此外，使用戊二醛等具有潛在細胞毒性的交聯(lián)劑對膠原蛋白進行交聯(lián)改性，容易引起細胞毒性反應(yīng)以及膠原蛋白的變性。為了克服這些缺點，膠原蛋白共混靜電紡絲引起了研究人員的關(guān)注。目前，一些合成高分子(如聚乙二醇[10]、聚乙烯醇[11]等)以及天然高分子(如殼聚糖[12]、纖維素[13]等)已經(jīng)用于膠原蛋白的共混靜電紡絲。例如，Panneerselvam Jithendra等[12]制備了膠原蛋白/殼聚糖靜電紡絲納米纖維，發(fā)現(xiàn)細胞在纖維表面和內(nèi)部都可以良好地進行增殖，該納米纖維可以用作組織工程的生物材料。

3.2膠原蛋白的濕法紡絲

3.2.1膠原蛋白與殼聚糖共混紡絲

殼聚糖是一種陽離子堿性多糖，膠原蛋白的等電點在pH值為4.7～5.5，在其等電點以上帶負電，故兩者可形成兩性電解質(zhì)，實現(xiàn)性能互補。殼聚糖具有很好的生物相容性，因此兩者共混制得的纖維具有生物相容性、生物可降解性以及可再生性，可以用作外科手術(shù)中的可降解吸收縫合線、組織修復(fù)材料等生物醫(yī)療衛(wèi)生材料，或者制成高端的服裝面料。華堅等[14]研究了膠原蛋白與殼聚糖共混溶液的黏度和紡絲性能，發(fā)現(xiàn)隨著溫度升高和濃度降低，溶液黏度下降程度比較大，45 ℃穩(wěn)定3 h后溶液的黏度基本不變，紡制的纖維力學(xué)性能優(yōu)良，其標(biāo)準(zhǔn)回潮率可達到20%，具有較好的阻燃性能。

3.2.2膠原蛋白與海藻酸鈉共混紡絲

海藻酸鈉是一種天然多糖，為白色或者淡黃色粉末，易溶于水，吸濕性強，低熱無毒，可生物降解，在pH值為6～11時穩(wěn)定性較好，pH值低于6時能形成海藻酸鈉凝膠。海藻酸鈉/膠原蛋白共混而成的纖維，具有優(yōu)良的力學(xué)性能、舒適性、保健性和生物可降解性等。鞠學(xué)勇[15]用海藻酸鈉和膠原蛋白共混紡絲，所得纖維斷裂強度為1.55 cN/dtex，斷裂伸長率為33.68%，并且吸水率也較好。

3.2.3膠原蛋白與聚乙烯醇共混紡絲

聚乙烯醇紡制的纖維柔軟、保暖性好、吸濕性好，具有生物可降解性。近年來許多研究者將膠原蛋白與聚乙烯醇進行共混紡絲，制得比較好的纖維。司鐘[16]將膠原蛋白與聚乙烯醇進行共混紡絲，得到的膠原蛋白/PVA復(fù)合纖維的蛋白質(zhì)存留率達到了84.37%，纖維表面平整光滑，斷裂強度和斷裂伸長率分別達到5.59 cN/dtex、17.6%。由于聚乙烯醇對人體無毒無害，膠原蛋白/聚乙烯醇復(fù)合纖維可進行生物衛(wèi)生、醫(yī)用材料的開發(fā)，也可用于高檔服裝面料的開發(fā)。

3.2.4膠原蛋白與聚丙烯腈共混紡絲

聚丙烯腈纖維俗稱“腈綸”，由于其纖維強力大、耐日曬、保暖性好，具有人造羊毛之稱。丁志文等[17]研究了聚丙烯腈與膠原蛋白復(fù)合纖維紡絲液的制備，使用凝固再溶解的方法將聚丙烯腈-膠原蛋白復(fù)合纖維紡絲液進行純化，并將凝固和洗滌廢液回收再利用，降低能耗和污染。

4　存在問題和發(fā)展方向

經(jīng)過近年來的發(fā)展，膠原蛋白紡制纖維技術(shù)已經(jīng)取有了很大的突破，因其良好的人體親和性、生物相容性和保健性已經(jīng)得到了消費者的認可[18]，同時膠原蛋白纖維在醫(yī)學(xué)及高端服裝面料方面具有廣闊的發(fā)展前景與巨大的經(jīng)濟效益。不過目前對膠原蛋白紡制纖維還處于理論和初步的實驗研究階段，存在很大的研究空間。膠原蛋白纖維在醫(yī)學(xué)方面的主要研究應(yīng)用為組織工程領(lǐng)域，同時止血、傷口愈合、載藥以及防粘連領(lǐng)域的研究也需進一步加強；將膠原蛋白進行熱塑性改性制成可熱塑性的生物高分子材料還鮮有研究；工業(yè)化生產(chǎn)也是未來的研發(fā)方向。

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Development of Collagen Extracting and Its Spinning Process

ChenYijun，LiuZhengqin

(Qingdao University，Qingdao 266071，China)

The performances of collagen were summarized, the present methods for extracting collagen and the spinning process of collagen were reviewed, and suggestions about developments of the spinning of collagen were proposed in this paper．

collagen; extracting; spinning process

2016-07-31

陳毅軍(1990—)，男，湖南婁底人，碩士研究生。

TS102.5

A

1009-3028(2016)05-0054-03