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低鋅濃度下鋅鎘的萃取分離行為研究

2016-04-05 03:14:50魏哲
山西冶金 2016年6期
關(guān)鍵詞:平衡常數(shù)煤油乙基

魏哲

(山西工程職業(yè)技術(shù)學(xué)院,山西太原 030009)

低鋅濃度下鋅鎘的萃取分離行為研究

魏哲

(山西工程職業(yè)技術(shù)學(xué)院,山西太原 030009)

采用P204對低濃度Zn2+、Cd2+溶液進(jìn)行萃取分離研究,旨在深入了解P204-煤油對Zn2+、Cd2+萃取的基本特性。研究結(jié)果顯示:Zn2+的萃取平衡常數(shù)在0.17~1.2之間,與國外同類萃取劑DEHPA對Zn2+的萃取平衡常數(shù)0.458 7比較接近;P204對Cd2+進(jìn)行萃取時得到的平衡常數(shù)在1.07×10-3~6.9×10-3之間,與國外同類萃取劑5.248×10-3的萃取平衡常數(shù)相比較為接近。

鋅 鎘 二-(2-乙基己基)磷酸 萃取平衡常數(shù)

鋅與鎘的化學(xué)性質(zhì)十分相似,鋅鎘分離是濕法冶金領(lǐng)域經(jīng)常遇到的問題。目前,國內(nèi)外主要采用溶劑萃取法、離子浮選法、膜遷移分離法、金屬置換法、化學(xué)沉淀法等分離方法對鋅鎘進(jìn)行分離,這對三廢治理、環(huán)境監(jiān)測具有實際意義[1]。本文所述實驗采用P204這種酸性萃取劑來分離鋅鎘。采用P204萃取鋅時,析出的H+導(dǎo)致溶液的pH下降;當(dāng)pH值下降到一定程度時,金屬離子的萃取過程將會終止,從而造成金屬的萃取率較低。為了提高金屬的單級萃取率,預(yù)先用堿鹽對萃取劑進(jìn)行皂化。皂化必然增加成本,而且皂化率不能過高,過高會出現(xiàn)乳化現(xiàn)象,分相困難。采用P204對低濃度Zn2+、Cd2+溶液進(jìn)行萃取分離研究,旨在深入了解P204-煤油對Zn2+、Cd2+萃取的基本特性。

1 試驗原料及研究方法

1.1 試驗原料

根據(jù)實驗所需采用分析純的硫酸鋅和硫酸鎘試劑,配制較低濃度的鋅、鎘溶液,萃取劑是濃度(質(zhì)量分?jǐn)?shù))為2%的P204-煤油組成的有機(jī)相。

1.2 試驗方法

將一定濃度的P204-煤油有機(jī)相與鋅、鎘溶液按一定的相比加入到分液漏斗中,在康式振蕩器上振蕩一定時間后靜置,等有機(jī)相與水相徹底分離后,放出水相,分析水相中鋅鎘的含量,收集有機(jī)相用于反萃,并計算鋅鎘的萃取率和萃取平衡常數(shù)。

1.3 P204 萃取分離鋅鎘的的基本原理

二-(2-乙基己基)磷酸(P204)是一種最常見的酸性萃取劑,在有機(jī)相中一般以二聚體的形式存在,簡記為(HR)2。從硫酸鹽中萃取Men+的反應(yīng)屬于陽離子交換反應(yīng),F(xiàn)e、Zn、Cu、Mn以Fe3+、Zn2+、Cu2+、Mn2+的形式被有機(jī)相萃取,形成萃合物,其反應(yīng)表示如下[2]:

當(dāng)金屬離子量過大時,反應(yīng)按下式進(jìn)行:

圖1是一些金屬在P204中的萃取率與水相中pH值的關(guān)系[3]。

圖1 P204金屬萃取率與pH的關(guān)系曲線

從圖1中可以看出,P204對金屬Fe、Zn、Mn、Cu、Co的萃取順序為Fe3+>Zn2+>Mn2+>Cu2+>Co2+。雖然在合適的條件下采用P204可以實現(xiàn)Zn2+、Cd2+的有效萃取分離;但從圖1中還可以發(fā)現(xiàn),Zn2+、Cd2+萃取分離要求對pH值的控制異常精確,否則二者很難分離。這也說明在采用P204萃取分離Zn2+、Cd2+之前,需要進(jìn)行認(rèn)真的基礎(chǔ)機(jī)理研究,為實現(xiàn)Zn2+、Cd2+的有效分離奠定基礎(chǔ)。

1.4 二-(2-乙基己基)磷酸萃取Zn2+、Cd2+機(jī)理分析

國內(nèi)外對于采用二-(2-乙基己基)磷酸(P204)萃取分離Zn2+的研究十分普遍,而且已經(jīng)在濕法煉鋅工藝中獲得了工業(yè)應(yīng)用,但對P204萃取Zn2+、Cd2+機(jī)理的研究不多,對P204萃取分離Zn2+、Cd2+的研究相對更少一些。

根據(jù)萃取反應(yīng)方程(1)可知,二-(2-乙基己基)磷酸萃取分離Zn2+、Cd2+的反應(yīng)機(jī)理相近,但對萃取機(jī)理的研究結(jié)果顯示卻不太一致,尤其是金屬在有機(jī)相中萃合物的存在形式上仍存在差異。

以Zn2+的萃取為例,比較常用的二-(2-乙基己基)磷酸萃取反應(yīng)方程是根據(jù)反應(yīng)式(1)改寫的,即二-(2-乙基己基)磷酸萃取Zn2+的反應(yīng)方程:

也可以寫為

從反應(yīng)式(3)可以看出,在有機(jī)相中P204過量時,每萃取1 mol的Zn2+要消耗4 mol的P204。該萃取反應(yīng)的實質(zhì)是水相中的1個Zn2+和有機(jī)相中的(HR)2org反應(yīng)生成了ZnR2org進(jìn)入有機(jī)相,同時向水相中釋放出來2個H+。

僅從純化學(xué)反應(yīng)角度來說,萃取1 mol Zn2+的反應(yīng)僅消耗2 mol的P204即可,沒必要再多消耗2 mol的P204,那么為什么在反應(yīng)方程(3)中需要有4 mol的P204呢?對于這一問題的研究相對較少。實際上這反映了萃合物ZnR2中兩個萃取劑分子上P=O鍵對于形成氫鍵的需要,但這種需求的強(qiáng)烈程度尚需檢驗。

當(dāng)Zn2+量過大時,也就意味著有機(jī)相中沒有足夠的HR與萃合物ZnR2形成2∶1的加合物,參照萃取反應(yīng)(2),此時P204萃取Zn2+的反應(yīng)將按方程(5)進(jìn)行:

這兩種情況下P204萃取Zn2+的不同反應(yīng)表明,在進(jìn)行Zn2+的萃取時,Zn2+與所需的HR未必是同一個比例,有可能是介于1∶2~1∶4之間。由此可以想到,既然P204萃取Zn2+的反應(yīng)都會隨著有機(jī)相中(HR)2的過剩程度而變化,那么萃取反應(yīng)的平衡常數(shù)也將會因此而改變。因此,在不同Zn2+和HR比例情況下研究P204對Zn2+的萃取,就可以更深入地了解P204萃取Zn2+的熱力學(xué)問題。

通過以上分析,可以將P204萃取Zn2+的反應(yīng)用方程(6)來統(tǒng)一表示:

當(dāng)萃取平衡時,平衡常數(shù)可用式(7)表示:

相應(yīng)的金屬離子的分配系數(shù)D可用式(8)表示:

Cd2+與Zn2+均為+2價金屬離子,其性質(zhì)也相近,因此Cd2+的萃取方程、萃取平衡常數(shù)和分配比的表達(dá)式均與Zn2+相同。

Z.Shiri-Yekta等[4]采用0.01 M DEHPA的環(huán)己烷有機(jī)相對含c(Zn2+)=1×104M的硫酸水溶液進(jìn)行萃取研究。通過對有機(jī)相中金屬濃度與pH值關(guān)系的擬合,得到了在有機(jī)相中DEHPA過量條件下Zn2+的萃取平衡常數(shù)為0.478 6,pH0.5為2.4。與此相近,DEHPA過量條件下Cd2+的萃取平衡常數(shù)為5.248× 10-3,pH0.5為3.45。將Zn2+、Cd2+萃取分配比D的對數(shù)值對pH值作圖,得到了簡單的直線關(guān)系,斜率為2,見圖2。這間接驗證了方程(9)的正確性,即lgD=lgKex+lg[(HR)2org]+2pH,但它并沒有給出p值,因此無法斷定萃合物的組成。

圖2 DEHPA萃取Zn2+、Cd2+分配比與pH的關(guān)系

Vinay Kumar等[5]研究了用含1%異癸醇的(D2EHPA)-煤油溶液從工業(yè)廢液或礦石/二次物料浸出液的硫酸鹽溶液中萃取鎘。研究了pH、接觸時間、萃取劑濃度、相比等對鎘萃取的影響。結(jié)果表明,在pH=4.5、接觸時間為2 min、相比為1∶1的條件下,用摩爾濃度為0.15 mol/L的D2EHPA通過一段萃取可以從4.45 mmol/L鎘料液中定量萃取鎘。由方程(9)的關(guān)系式可知lgD=lgKex+lg[(HR)2org]+2pH,將lgD對lg[(HR)2org]作圖,得到直線的斜率為,由此就可以推斷出p值和萃合物的組成。D2EHPA-1%異癸醇-煤油溶液從硫酸鹽溶液中萃取鎘的lgD-lg[(HR)2org]關(guān)系如圖3所示。

圖3 lgD和lg[H2A2](0.04~0.20 M)的關(guān)系(c(Cd2+)=1.72 mM,平衡pH=2.5,相比V(O)∶V(A)=1∶1,5min)

由圖3中直線斜率為1.5可求出p=1,因此,D2EHPA萃取鎘的機(jī)理可表示為:

這一結(jié)果說明,DEHPA萃取Cd2+時有機(jī)相中的萃合物組成為CdR2(HR)org。在pH=4.0的硫酸鹽溶液中,濃度為0.15 mol/L的DEHPA溶液的鎘負(fù)載容量約為8.9 mmol/L。按萃合物組成計算DEHPA/Cd2+理論上的摩爾比為3∶1,有機(jī)相中仍有約123 mmol/L的DEHPA存在。因此一般認(rèn)為DEHPA萃取Zn2+、Cd2+時理論上4∶1或2∶1的DEHPA/Zn2+(Cd2+)摩爾比是值得進(jìn)一步商榷的。

2 試驗過程及分析

2.1 不同離子濃度下P204對鋅的萃取行為

試驗條件:分別配制0.005 mol/L、0.010 mol/L、0.015 mol/L、0.020 mol/L、0.025 mol/L的鋅溶液,每次取15 mL不同濃度的鋅溶液,調(diào)整pH到2.2。用2%(體積分?jǐn)?shù),下同)的P204-煤油萃取鋅,相比為1∶1,室溫,混合振蕩5 min,振蕩速度為320 r/min。研究濃度對鋅萃取的影響,并對萃余液的pH值進(jìn)行了檢測。實驗結(jié)果見表1和圖4。

表1 不同離子濃度對鋅萃取的影響

圖4 不同離子濃度對鋅萃取率的影響

從2%P204對不同濃度溶液中鋅的萃取效果來看,水相料液中鋅的初始濃度越高鋅的萃取率和平衡分配比值D越低。這一問題是由萃取平衡時萃取劑濃度、pH值等因素決定的。當(dāng)相比為1∶1時,萃取率ε=,因此萃取率的變化趨勢與分配比具有趨同性。由公式lgD=lgK+lg[(HR)ex2org]+2pH來看,當(dāng)萃合物組成不變時,p恒定,平衡常數(shù)也是定值,因此lgD僅與pH值和lg[(HR)2org]成正比。也就是說,只有在有機(jī)相中有足夠的過剩萃取劑濃度和較高的pH值時,才能取得更高的金屬萃取分配比和萃取率。

本實驗體系中總的c[Zn2+]a在0.005~0.025 mol/L之間,2%的P204相當(dāng)于有機(jī)相中P204的摩爾濃度為0.06 mol/L。當(dāng)水相料液中初始的c[Zn2+]a在0.015 mol/L時,就達(dá)到了最大負(fù)載量,也就是說此時有機(jī)相的最大額定負(fù)載量ρ(Zn2+)為0.94 g/L。當(dāng)水相料液中初始的c[Zn2+]a在0.015~0.025 mol/L之間時,Zn2+已經(jīng)過量,但按照萃取劑與Zn2+摩爾比為2計算,此時有機(jī)相中的萃取劑仍是過量的,能夠滿足萃取全部Zn2+的需要。因此,本批試驗Zn2+萃取率隨濃度的升高而降低是由平衡有機(jī)相中萃取劑濃度和pH值的同時降低共同造成的。

2.2 不同離子濃度下P204對鎘的萃取行為

試驗條件:分別配制0.005 mol/L、0.010 mol/L、0.015 mol/L、0.020 mol/L、0.025 mol/L鎘溶液,每次取15 mL不同濃度的鎘溶液,調(diào)整pH到2.2。用2% P204-煤油萃取鎘,相比1∶1,室溫,混合振蕩5 min,振蕩速度320 r/min。研究濃度對鎘萃取的影響,并對萃余液的pH值進(jìn)行了檢測。實驗結(jié)果見表2和圖5。

表2 不同離子濃度對鎘萃取的影響

圖5 不同離子濃度對鎘萃取率的影響

2.3 不同離子濃度下P204對混合溶液中鋅鎘的萃取行為

試驗條件:分別配制0.005 mol/L、0.010 mol/L、0.015 mol/L、0.020 mol/L、0.025 mol/L鋅鎘混合溶液,每次取15 mL不同濃度的鋅鎘混合溶液,調(diào)整pH到2.2。用2%P204-煤油萃取鋅,相比1∶1,室溫,混合振蕩5 min,振蕩速度320 r/min。研究濃度對鋅鎘分離的影響,并對萃余液的pH值進(jìn)行了檢測,實驗結(jié)果見表3和下頁圖6。

表3 不同離子濃度對鋅鎘分離的影響

圖6 不同離子濃度對鋅鎘萃取率的影響

將本組試驗與表1和表2中Zn2+、Cd2+單獨萃取的試驗結(jié)果進(jìn)行對比。在0.35 g/L和0.37 g/L的低濃度區(qū),Zn2+的萃取率從單獨萃取時的54.1%降低到混合萃取時的45.7%??紤]到此時Cd2+的萃取率為7.0%,與Zn2+的萃取率合計為52.7%,與單獨萃取Zn2+時54.1%的萃取率相近。因此,可以認(rèn)為少量Cd2+的競爭萃取使Zn2+的萃取率略微下降。當(dāng)水相料液中Zn2+的初始濃度提高到1.60 g/L,單獨萃取Zn2+時其萃取率降到26.3%,而本批混合萃取時Zn2+的萃取率只降到31.3%,而且此時Cd2+的萃取率約為6.2%。這一差別應(yīng)該是由pH值的波動引起的,混合萃取平衡時1.96的pH值比單獨萃取Zn2+時1.90的pH值高一些,因此造成混合萃取時Zn2+的萃取率反而高于單獨萃取。由此可見,P204萃取Zn2+時其萃取率高度依賴于平衡時的pH值。這一點對于產(chǎn)酸的Zn2+的萃取過程尤為重要,這意味著高濃度Zn2+的直接高效萃取難以實現(xiàn)。

3 結(jié)論

1)采用2%P204-煤油對低濃度Zn2+、Cd2+溶液進(jìn)行萃取分離研究,Zn2+的萃取平衡常數(shù)在0.17~1.2之間,與國外同類萃取劑DEHPA對Zn2+的萃取平衡常數(shù)0.458 7比較接近。

2)P204對Cd2+進(jìn)行萃取時得到的平衡常數(shù)在1.07×10-3~6.9×10-3之間,與國外同類萃取劑5.248×10-3的萃取平衡常數(shù)相比較為接近。

3)從試驗結(jié)果來看,P204萃取Zn2+時其萃取率高度依賴于平衡時的pH值,進(jìn)一步研究可調(diào)整料液pH值。

[1]劉閣,張錦柱.鋅鎘分離富集的進(jìn)展[J],甘肅化工,2005(4):7-11.

[2]徐光憲.萃取化學(xué)原理[M].上海:上??茖W(xué)技術(shù)出版社,1984:25-26.

[3]楊光棣,吳光進(jìn),熊永升,等.用P204從硫酸鋅、硫酸錳混合溶液中萃取分離鋅錳[J].有色金屬(冶煉部分),1993(1):28-29.

[4]Z.Shiri-Yekta,A.A.Zamani,M.R.Yaftian.Amelioration ofextraction separation efficiency of Zn(II),Cd(II)and Pb(II)ions with bis (2-ethylhexyl)phosphoric acid in the presence of a water-soluble N4-type Schiff base ligand[J].Separation and Purification Technology,2009,66:98-103.

[5]VinayKumar,ManojKumar,ManisKumarJha,etal.Solventextraction of cadmium from sulfate solution with di-(2-ethylhexyl)phosphoric acid diluted in kerosene[J].Hydrometallurgy,2009,96:230-234.

(編輯:胡玉香)

Study on the Extraction and Separation Behavior of Zinc and Cadmium in Low Zinc Concentration

WEI Zhe
(Shanxi Engineering Vocational College,Taiyuan Shanxi 030009)

The solvent extraction of Zn2+、Cd2+from low concentration feed solution was conducted,aiming at understanding the basic solvent extraction characteristics of Zn2+、Cd2+by P204.Test result for low concentration solution showed that the solvent extraction balance constant of Zn2+by P204 was changed from 0.17 to 1.2,which was similar to that by the same kind of abroad extract ant,such as 0.4587 by DEHPA.The solvent extraction balance constant of Zn2+by P204 was changed from 1.07×10-3to 6.9×10-3,which was also similar to 5.248×10-3by DEHPA.

Zinc,Cd,di-(2-ethylhexyl)phosphoric acid,solvent extraction balance constant

O652.62

A

1672-1152(2016)06-0005-05

10.16525/j.cnki.cn14-1167/tf.2016.06.02

2016-11-27

魏哲(1988—),女,碩士研究生,現(xiàn)從事冶金工程專業(yè)的教學(xué)工作,助理講師。

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