張宜楠，陶 蕾，秦 學(xué)

(1.中國電子科技集團公司第十八研究所，天津300384；2.天津大學(xué)，天津300350)

石墨烯在堿性溶液中超級電容性能研究

張宜楠1，陶 蕾2，秦 學(xué)2

(1.中國電子科技集團公司第十八研究所，天津300384；2.天津大學(xué)，天津300350)

以石墨烯作為超級電容器的電極材料，在7mol/L的KOH中研究其電化學(xué)性能。利用簡單的熱膨脹法在200℃中制備得到單層石墨烯材料。通過X射線衍射(XRD)、透射電子顯微鏡法(TEM)、X射線光電子光譜法(XPS)研究了石墨烯及其復(fù)合材料的微觀形貌和結(jié)構(gòu)特性。在放電電流密度為1 mA/cm2的條件下，其單電極比電容可以達到307 F/g。經(jīng)過1 000次充放電循環(huán)之后，其衰減量僅為6.8%，顯示了良好的循環(huán)壽命。

石墨烯；超級電容器；循環(huán)壽命

超級電容器是一種新型儲能裝置，它具有充電速度快、循環(huán)壽命長、溫度特性好和綠色環(huán)保等特點。電極材料的選擇對電化學(xué)電容器的性能至關(guān)重要，采用不同材料的電化學(xué)電容器，其儲能原理各有差異。目前對超級電容器的研究主要集中在高性能電極材料的制備上。碳材料在超級電容中已被廣泛研究和應(yīng)用，作為新型碳材料的石墨烯成為研究熱點[1-2]。石墨烯作為超級電容器材料有著自己獨特的優(yōu)越性，根據(jù)公式(式中：為電容面積；ε為電解質(zhì)常數(shù)；為雙電層厚度)可知表面積越大容量越高。理論上說單層石墨烯的比表面積可達2 600 m2/g，若將其用作電容器材料將會制得巨大容量的電容器。而且石墨烯是由sp2雜化的碳原子所組成，這也就是說每一個含有四個電子的碳原子只用了三個電子與其他碳原子形成σ鍵，還剩余一個自由電子與其他碳原子共軛形成大∏鍵。而大∏鍵中的電子可以導(dǎo)電，純凈的石墨烯全部由sp2雜化的碳原子所組成，這就會有大量的可以導(dǎo)電的電子。所以石墨烯的導(dǎo)電性非常好，是目前已知的材料中導(dǎo)電性能最好的。因此若將石墨烯用于超級電容器，可以降低電容器的歐姆壓降。

Jun Yan等[3]利用原位聚合法制備了石墨烯/聚苯胺復(fù)合材料，對復(fù)合材料的電容性能測試結(jié)果表明，在1mol/L的硫酸電解液中當(dāng)掃描速度為1 mV/s時，復(fù)合材料的比電容為1 064 F/g，遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于同掃速下聚苯胺單體的比電容(115 F/g)。當(dāng)比功率為70 kW/kg時，該復(fù)合材料的比能量高達39 Wh/kg。Yang等[4]通過低溫?zé)崤蛎浄ㄖ苽涞氖┎牧?，未?jīng)任何后處理，在30%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))KOH電解液中，其比電容可以達到230 F/g。Peng等[5]采用電化學(xué)方法還原氧化石墨烯得到石墨烯薄膜，在1.0mol/LNaNO3的電解液中比電容可達到128 F/g，并且在3 500次循環(huán)充放電后仍能保持86%的比電容。本文以Hummers法[6]制備的氧化石墨為原料，用熱膨脹的方法制備石墨烯，通過不同溫度下所制備石墨烯的電學(xué)性能的不同，探索最佳膨脹溫度。在以上工作的基礎(chǔ)上通過改變氧化劑用量以及反應(yīng)時間，對Hummers法改進在最佳膨脹的溫度下制備石墨烯。通過比較這兩種石墨烯用于超級電容器中的不同性能，尋找制備氧化石墨的最佳條件。

1 實驗

實驗采用Hummers方法制備氧化石墨。燒杯中加入57.5 mL濃硫酸，2.5 g鱗狀石墨粉和4 g硝酸鈉，打開機械攪拌器攪拌30min，加入7.5 g高錳酸鉀，攪拌2 h。再把該反應(yīng)體系轉(zhuǎn)入40℃的油浴中攪拌30min，然后加入200 mL蒸餾水。把油浴溫度升至100℃，反應(yīng)15min。最后停止加熱，向體系中加入蒸餾水使溶液稀釋到350 mL，并加入一定量H2O2。過濾、洗滌、烘干得到氧化石墨。

將干燥氧化石墨放入石英管中，在200℃的溫度下，反應(yīng)10min制備得到石墨烯。

采用X射線衍射儀 (日本理學(xué)的Rigaku D/max 2500 v/pc型，CuKα靶)、透射電鏡(日本電子的JOEL 100CX-Ⅱ型)、X射線光電子能譜(美國PE公司PHI-1600 ESCA型)對制備的石墨烯進行結(jié)構(gòu)和形貌表征。

以導(dǎo)電炭黑為導(dǎo)電劑，聚四氟乙烯(PTFE)為粘結(jié)劑，將制備的石墨烯與導(dǎo)電炭黑、PTFE按質(zhì)量比85∶10∶5的比例用無水乙醇混合均勻，調(diào)成糊狀，將其均勻涂到面積為1 cm× 1 cm的泡沫鎳片上，在空氣中干燥。然后在10 MPa下壓制成工作電極，將制備好的工作電極放入7mol/L的KOH溶液中，浸泡24 h。測試體系為三電極工作體系：電解液為7mol/L的KOH，對電極為燒結(jié)鎳，參比電極為Hg/HgO電極。采用武漢LAND電池測試系統(tǒng)進行電化學(xué)性能測試。

2 結(jié)果與討論

從圖1中可以看出，石墨在2 θ為26.5°(對應(yīng)層間距為0.335nm)左右出現(xiàn)一個尖銳的(002)衍射峰，其峰值很高，說明石墨的結(jié)晶度很高。石墨被氧化之后，其(002)衍射峰消失，新增一個2 θ為11.8°(對應(yīng)層間距為0.870nm)的衍射峰。與石墨相比，氧化石墨的層間距有了顯著的增加，這一方面是由于氧化石墨層間形成了大量的極性集團，這些基團中的氧原子與碳原子以共價鍵結(jié)合，導(dǎo)致石墨晶格沿軸方向有所增大，另一方面，由于含氧基團的存在，具有強烈的吸水性，氧化石墨層間可能嵌入水分子，使其層間距進一步擴大。圖1中，石墨烯幾乎看不到衍射峰，這是由于石墨烯主要形成了單層結(jié)構(gòu)，沒有形成強度較高的衍射峰。

圖1 不同樣品的X射線衍射譜圖

圖2為氧化石墨和制備的石墨烯中C1s的X射線光電子光譜(XPS)圖。圖2(a)為氧化石墨中C1s的XPS圖譜，可以發(fā)現(xiàn)，C1s可以分裂為3個峰，說明產(chǎn)物中的碳有3種不同的成鍵方式，284.6 eV處為C-C的吸收峰 (54.2%)，286.6 eV處為C-O的吸收峰(32.0%)，288.2 eV處為 C=O的吸收峰(13.8%)。圖2(b)為石墨烯中C1s的XPS圖譜，C1s同樣可以分裂為3個峰，284.6 eV處為C-C的吸收峰(64.5%)，285.6 eV處為C-O的吸收峰 (11.5%)，288.9 eV處為C=O的吸收峰(24.0%)。通過兩圖對比，石墨烯中C-O成鍵方式的碳含量明顯減少，說明氧化石墨中的含氧基團大部分被還原，石墨烯的碳氧鍵含量低，表明復(fù)合材料中的石墨烯具有較高的還原度。

圖3是制備得到的石墨烯的透射電子顯微鏡(TEM)照片。圖3(a)是放大倍率較小的透明的石墨烯薄片，此納米片通過互相卷曲而結(jié)合在一起。圖3(b)是石墨烯高倍TEM照片，可發(fā)現(xiàn)石墨烯具有單層結(jié)構(gòu)。制備的石墨烯具有單層結(jié)構(gòu)且褶皺和卷曲，這是由于單層石墨烯可以通過卷曲使其成為熱力學(xué)上的較穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)。

圖2 氧化石墨(a)和石墨烯(b)的C1s XPS譜圖

圖3 石墨烯的TEM照片

圖4 石墨烯的充放電曲線

圖4為石墨烯在電流密度1 mA/cm2下測試得到的充放電曲線。充放電曲線中電勢與充放電時間呈線性關(guān)系，即恒電流充放電曲線的斜率基本恒定，表現(xiàn)出了理想的雙電層電容特性；另外，充放電電壓隨時間變化呈明顯的近似三角形的對稱性分布，表明該電極材料功率特性高，可逆性好。這說明在空氣氣氛下制備的石墨烯具有良好的電容特性。當(dāng)放電電流為1 mA/cm2時，石墨烯單電極的充電比電容為307 F/g，放電比電容為308 F/g，充放電效率高達99.7%，表明石墨烯材料在充放電過程中具有高度的可逆性，適合做超級電容器電極材料。

圖5為石墨烯在不同電流密度下的單次循環(huán)充放電曲線，由公式計算可知，制備的石墨烯單電極在電流密度為10 mA/cm2時的放電比電容為239 F/g，5 mA/cm2時的放電比電容為251 F/g，2 mA/cm2時的放電比電容為271 F/g，1 mA/cm2時的放電比電容為307 F/g。由此可見隨著電流密度的增大，其比電容有所減小，這與離子在石墨烯電極中的擴散速度有關(guān)，盡管石墨烯具有單片層的特點，理論上比一般的多孔碳電極更易擴散，但由于形成聚集體后層之間互相堆積，當(dāng)電流增大時反應(yīng)受電解質(zhì)離子擴散控制，導(dǎo)致有效比表面積減少，比電容降低。

圖5 石墨烯在不同電流密度下的充放電曲線

在電流密度為10 mA/cm2的條件下，對石墨烯單電極充放電1 000次，其放電比電容與循環(huán)次數(shù)的變化曲線如圖6所示。從圖6中可以看出，石墨烯電極初次放電比電容為227 F/g，充放電1 000次循環(huán)后的放電比電容為211 F/g，衰減僅6.8%，表明制備的石墨烯具有較好的循環(huán)穩(wěn)定性，適合用作高壽命的超級電容器電極材料。

圖6 10 mA/cm2充放電1 000次的循環(huán)壽命曲線

3 結(jié)論

電化學(xué)測試表明利用熱膨脹法制備得的單層石墨烯有著較好的電化學(xué)性能。在電流密度為1 mA/cm2時，其比電容可以達到307 F/g，充放電效率高達99.7%，在充放電電流密度為10 mA/cm2時，充放電循環(huán)1 000次之后，其比電容依然可保持93.2%。實驗表明，制備得到的石墨烯材料適合作為高性能長循環(huán)壽命的超級電容器電極材料。

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Study on super-capacitance performance of graphene in alkaline solution

The electrochemical performance of the supercapacitors with graphene as electrode materials was studied in 7mol/L KOH.The graphene was prepared by simple thermal expansion at 200℃.The morphology and characteristics of the samples were studied by XRD, TEM and XPS.The specific capacitance of the prepared graphene is 307 F/g at the current density of 1 mA/cm2.After 1 000 cycles of constant charge-discharge,the specific capacitance reduces about 6.8%,demonstrating its good cycle life.

grapheme;supercapacitor;cycle life

TM 53

A

1002-087 X(2016)06-1228-03

2016-04-11

張宜楠(1968—)，男，天津市人，高級工程師，主要研究方向為超級電容器及鋰電池的技術(shù)開發(fā)與應(yīng)用。