劉 園，鄭 舒

(河南機(jī)電高等?？茖W(xué)校電氣工程系，河南新鄉(xiāng)453002)

SPE水電解高性Pd/C催化劑及最佳使用條件的研究

劉 園，鄭 舒

(河南機(jī)電高等?？茖W(xué)校電氣工程系，河南新鄉(xiāng)453002)

為了尋找最佳的固體聚合物電解質(zhì)(SPE)水電解陰極催化劑，采用最簡(jiǎn)單的制備方法浸漬-還原法合成Pd基催化劑。通過(guò)對(duì)催化劑進(jìn)行循環(huán)伏安測(cè)試、交流阻抗測(cè)試、線性極化測(cè)試和X射線衍射(XRD)、透射電子顯微鏡法(TEM)表征，結(jié)果發(fā)現(xiàn)對(duì)載體C進(jìn)行酸化預(yù)處理，反應(yīng)溫度為90℃，pH=10時(shí)，可以獲得高性能的SPE水電解陰極Pd/C催化劑。

SPE水電解；Pd/C催化劑；高性能

目前在SPE水電解領(lǐng)域中，鉑是最好的析氫電催化劑[1]，但其對(duì)雜質(zhì)離子(Fe，Cu)毒化作用非常敏感，并且價(jià)格昂貴，使之應(yīng)用受到很大限制，因此需要尋找一些催化活性高、抗毒化作用強(qiáng)的材料作陰極，與鉑有著相似的價(jià)電子層結(jié)構(gòu)和晶格常數(shù)。鈀比鉑便宜，儲(chǔ)量也相對(duì)豐富，而且和鉑一樣在酸介質(zhì)中具有長(zhǎng)期穩(wěn)定性，這使得鈀有希望成為析氫催化劑的替代材料。另一方面，載體的表面化學(xué)性質(zhì)決定載體與前驅(qū)體的相互作用，而且直接影響金屬分散。通常，在活性炭表面上除了存在C-O絡(luò)合物以外，也存在H、N、S及鹵素等絡(luò)合物，只是含量比C-O絡(luò)合物少。而C-O表面氧化物的存在不但對(duì)于表面硫化物、表面氮化物等的形成產(chǎn)生影響，而且對(duì)于活性炭上進(jìn)行的氧化反應(yīng)、鹵代反應(yīng)、活性炭的吸附性能以及電學(xué)性質(zhì)都會(huì)發(fā)生影響。因此對(duì)碳載體的預(yù)處理——酸化處理，對(duì)于制備出的催化劑性能也有至關(guān)重要的影響。

本文在文獻(xiàn)調(diào)研以及初期實(shí)驗(yàn)的基礎(chǔ)上選擇較為簡(jiǎn)單和易于控制的浸漬-還原法制備Pd基催化劑，對(duì)比預(yù)處理載體與未處理催化劑的性能；研究了反應(yīng)pH值、還原溫度等主要因素對(duì)Pd/C催化劑析氫催化活性的影響，并確定了合成最佳性能Pd/C催化劑的工藝條件；由于控制反應(yīng)流程和反應(yīng)條件，調(diào)節(jié)納米粒子的成核-生長(zhǎng)環(huán)境將有助于解決其尺寸和形貌控制問(wèn)題。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 Vulcan XC-72的預(yù)處理

將Vulcan XC-72在2mol/L的H2SO4中回流12 h，然后過(guò)濾；用去離子水回流6 h后，再用去離子水洗至中性，過(guò)濾，120℃干燥12 h；用5mol/L的HNO3氧化3 h，用煮沸的去離子水洗滌至洗出液pH＝5.5；200℃干燥10 h。

1.2 催化劑的制備

采用浸漬-還原法合成Pd基催化劑，將化學(xué)計(jì)量的PdCl2溶于水中形成橙色(黃色)的溶液，然后將該溶液滴加到分散有Vulcan XC-72活性炭水溶液體系中，調(diào)節(jié)溫度、pH值，在惰性氣體環(huán)境下按化學(xué)計(jì)量滴加HCHO溶液進(jìn)行還原。最終產(chǎn)物用去離子水洗，直至洗出液中無(wú)氯離子，80℃真空干燥12 h，制得Pd/C催化劑，其中Pd的質(zhì)量分?jǐn)?shù)均為20%。

1.3 測(cè)試和表征

采用ZEISS公司生產(chǎn)的SUPRATM55掃描電子顯微鏡(SEM)對(duì)電極表面催化劑的大小和形貌進(jìn)行分析。

采用透射電子顯微鏡(TEM)測(cè)試分析樣品的粒度分布、粒子形貌、分散情況。

采用X射線衍射(XRD)分析樣品的相組成、結(jié)構(gòu)及晶態(tài)和非晶態(tài)情況。

1.4 循環(huán)伏安測(cè)試

以催化劑Pd/C電極為工作電極，鉑電極為對(duì)電極，飽和甘汞電極(SCE)為參比電極，0.5mol/L H2SO4為電解液組成三電極體系。對(duì)催化劑進(jìn)行循環(huán)伏安掃描，電位-0.240～0.8 V，掃描速率為50 mV/s，直至獲得穩(wěn)定的循環(huán)伏安(CV)曲線。本文所述電位均相對(duì)于SCE。測(cè)試溫度為室溫。

電極的制備：將10 mg Pd/C催化劑加入2 mL含有100 μL Nafion(5%質(zhì)量分?jǐn)?shù))溶液的乙醇溶液中，充分混合，取100 μL滴到直徑8 mm的石墨電極表面(表觀面積為0.5 cm2)上，待乙醇蒸發(fā)完后，將電極自然晾干，制得工作電極(其中Pd的載量均為0.2 mg/cm2)。

1.5 線性極化測(cè)試

對(duì)所制備Pd/C催化劑進(jìn)行線性極化測(cè)試，電位-0.241～-0.6 V，掃描速率為50 mV/s，進(jìn)行線性掃描。

1.6 交流阻抗測(cè)試

采用從高頻到低頻的自動(dòng)掃描模式，頻率掃描范圍99 kHz～9 mHz，電位為-0.3 V，交流信號(hào)正弦波振幅是20 mV。

2 結(jié)果與討論

2.1 預(yù)處理對(duì)Pd/C電極性能的影響

對(duì)C載體進(jìn)行預(yù)處理和未處理，其他制備方法相同，制得Pd/C催化劑，分別在0.5mol/L H2SO4溶液中進(jìn)行循環(huán)伏安測(cè)試、線性極化測(cè)試和交流阻抗測(cè)試，結(jié)果如圖1～圖3所示。

圖1 催化劑的循環(huán)伏安曲線

圖2 催化劑的線性極化曲線

圖3 催化劑的交流阻抗曲線

圖1比較了載體預(yù)處理和未處理?xiàng)l件下制備的工作電極在硫酸溶液中的CV曲線。在硫酸溶液中的CV曲線表現(xiàn)出對(duì)氫的吸附脫附峰(-0.2～0.2 V)和在較正電位(0.3～0.8 V)時(shí)Pd的氧化還原峰。由圖1可知，C載體預(yù)處理的Pd/C電極上的氫解離吸附峰的峰電流較未處理的大，表明前者電化學(xué)活性表面積較大；在0.3～0.8 V電位范圍內(nèi)，載體經(jīng)預(yù)處理所制備的工作電極對(duì)應(yīng)的Pd的氧化還原峰電流較大。這可能是由于C載體經(jīng)過(guò)酸化處理后，改變了C載體表面吸附性能和氧化反應(yīng)能力，增強(qiáng)了活性組分在載體上的分散能力。由圖2可以看出，在同一電位下，載體經(jīng)過(guò)預(yù)處理的電極的析氫電流上升趨勢(shì)更快，當(dāng)電壓小于-0.3 V時(shí)，析氫電流密度增長(zhǎng)更為迅速，起始過(guò)電位更正，析氫性能最佳。究其原因，可能因?yàn)樗崽幚淼妮d體能使催化劑活性組分具有更高的分散性，這與CV曲線結(jié)果是一致的，表現(xiàn)出了較好的析氫催化活性。

圖3為電極在-0.3 V電位下，0.5mol/L H2SO4中的交流阻抗譜圖(Nyquist圖)。其等效電路如圖4所示，所用的模擬等效電路符合電路的實(shí)際行為。圖4中是電化學(xué)反應(yīng)電阻，代表電感，Q代表常相位角元件，表示溶液電阻。

圖4 Pd/C析氫等效電路

2.2 反應(yīng)pH對(duì)Pd/C電極性能的影響

對(duì)載體C進(jìn)行預(yù)處理后，在不同pH值條件下(其他條件相同)制備Pd/C催化劑，該催化劑在0.5mol/L H2SO4溶液中的CV曲線如圖5所示。

由圖5可知，在硫酸溶液中的CV曲線表現(xiàn)出對(duì)氫的吸附脫附峰(-0.2～0.2 V)和在較正電位(0.3～0.8 V)時(shí)Pd的氧化還原峰。根據(jù)圖中氫的吸附脫附峰面積可以計(jì)算氫原子的吸附電量，由下式可以得出Pd催化劑的電化學(xué)表面積：

圖5 催化劑在0.5mol/L H2SO4溶液中的CV曲線

由圖5可以看出，隨著pH值的增大，Pd/C催化劑電極上的氫解離吸附峰的峰電流先增大后減少，催化劑的活性呈現(xiàn)先增加后減少的趨勢(shì)，表明Pd/C催化劑電極的電化學(xué)活性表面積在pH=10時(shí)優(yōu)于pH=8和pH=12條件下的催化劑電極。另外，在0.3～0.8 V電位范圍內(nèi)的一對(duì)氧化還原峰是Pd的氧化還原峰，很明顯，pH=10時(shí)相應(yīng)于Pd/C催化劑的這對(duì)氧化還原峰的峰電流要大于pH=8和pH=12時(shí)，這可能是由于在pH=10時(shí)，Pd/C催化劑中Pd粒子的平均粒徑比較小而容易氧化引起的，因此，Pd/C催化劑的粒徑大小及催化活性與浸漬液pH值有很大關(guān)系。根據(jù)甲醛還原PdCl2的反應(yīng)方程式，甲醛在堿性條件下還原Pd2+離子，一般會(huì)發(fā)生如下中間反應(yīng)：

可以看出，一般堿性條件有利于反應(yīng)的順利進(jìn)行，但反應(yīng)過(guò)程中生成的中間產(chǎn)物HCOOH會(huì)使反應(yīng)溶液的pH值迅速降低，在方程(4)中由于缺少OH-離子而反應(yīng)速率明顯下降，因此本文利用Na2CO3緩沖溶液來(lái)調(diào)節(jié)反應(yīng)溶液的pH值，以提供足夠的OH-離子，阻止反應(yīng)溶液pH值的迅速下降。又由于PdCl2能與Na2CO3形成配合物，降低了得到的Pd粒子聚集傾向，使制備的Pd/C催化劑中Pd粒子的平均粒徑和相對(duì)結(jié)晶度都較小。

隨著pH值的增大，有利于鈀納米粒子的成核，鈀納米粒子的成核數(shù)量越多，其平均粒徑就越小，而大量鈀納米粒子新核的形成和生長(zhǎng)，快速消耗了附近的PdCl42-，降低了大粒徑鈀納米粒子生成的幾率，使得鈀納米粒子更加均勻。但當(dāng)溶液的pH過(guò)大時(shí)，例如pH=12時(shí)即當(dāng)碳酸鈉用量多時(shí)，過(guò)量的CO32-不利于PdCl42-在碳載體上吸附，Pd納米粒子不能有效地全部負(fù)載在碳載體上。這說(shuō)明隨著反應(yīng)pH值的增加，所合成Pd/C催化劑的析氫電催化活性存在一個(gè)最佳值。因此由實(shí)驗(yàn)可知，pH=10時(shí)，制備的催化劑粒徑較小，分散性較高，催化活性最佳。

圖6為在同一溫度、不同pH條件下制備的催化劑電極-0.3 V電壓下0.5mol/L H2SO4中的交流阻抗譜圖。等效電路如圖4所示。圖6的曲線為半圓，半圓的直徑代表電化學(xué)反應(yīng)電阻的大小，隨pH值的增大，樣品的阻值分別為3.206、1.512和1.704 Ω。因此，在同一溫度下，隨著pH值的增加，呈現(xiàn)先下降后上升的趨勢(shì)，當(dāng)pH=10時(shí)，值最小，說(shuō)明在此條件下電極的析氫反應(yīng)速度較快，這與前面極化曲線的結(jié)論是一致的。

圖6 催化劑在0.5mol/L H2SO4溶液中的交流阻抗曲線

2.3 反應(yīng)溫度對(duì)Pd/C電極性能的影響

提高反應(yīng)溫度可加快PdCl42-與甲醛的氧化還原速度，促進(jìn)Pd0的快速生成，同時(shí)產(chǎn)生大量的初始晶核，迅速降低了Pd0的濃度，使其低于成核濃度。尚未反應(yīng)的金屬離子在己形成的晶核上逐步被還原，這樣就達(dá)到了成核過(guò)程與晶核成長(zhǎng)過(guò)程分離的目的，從而使制備的金屬粒子粒徑小且分布均勻。因此，選擇適宜的反應(yīng)溫度對(duì)制備高性能的催化劑也是非常重要的。根據(jù)該反應(yīng)體系的特性，我們?cè)谄渌麠l件保持不變且pH均等于10的基礎(chǔ)上，考察了80、90、97℃油浴加熱對(duì)所制催化劑的影響。

為了表征不同溫度下制備的催化劑電極的電催化性能，對(duì)各電極進(jìn)行了線性極化測(cè)試，測(cè)試結(jié)果如圖7所示。從圖7可以看出，各電極雖制備條件不同，但起始析氫的電位都約在-0.27 V的位置。然而當(dāng)電流逐漸增大時(shí)，90℃下制備的電極的極化電位降低最為緩慢；當(dāng)極化電位為-0.5 V時(shí)，其電極析氫電流達(dá)到最大，約為490 mA/cm2?？梢?jiàn)在90℃制備的催化劑電極表面參與反應(yīng)的電催化活性點(diǎn)的數(shù)目最多，催化劑活性最大。

圖7 不同還原溫度制備的催化劑在0.5mol/L H2SO4中的線性極化曲線

圖8是不同溫度下合成的催化劑電極在-0.3 V電位下0.5mol/L硫酸溶液中的交流阻抗圖譜。圖8中的曲線為半圓，半圓的直徑代表電化學(xué)反應(yīng)電阻的大小，80、90、97℃制備的Pd/C電極的ffff41分別為1.512、1.393、1.930 Ω，其中90℃制備的Pd/C電極的ffff40值最小，說(shuō)明其電極析氫反應(yīng)速度較快，這與前面極化曲線的結(jié)論是一致的。

圖8 不同還原溫度制備的催化劑在0.5mol/L H2SO4的交流阻抗譜

圖9為其他條件相同，溫度分別是80、90℃制備的Pd/C催化劑的TEM照片，可以看到：圖9(a)中樣品Pd/C催化劑的粒子尺寸較大，有局部聚集現(xiàn)象，使顆粒尺寸分布范圍廣，分散度較差；圖9(b)中樣品Pd粒子的分散度較圖9(a)中Pd粒子的高，催化劑中貴金屬粒子的分散性較好，金屬粒子大小均勻，平均粒徑為9nm左右，基本上均勻分布在載體上，無(wú)明顯團(tuán)聚。

圖9 不同溫度下制備樣品的的TEM照片

2.4 Pd/C催化劑的物理表征

圖10 樣品8-Pd/C催化劑的XRD圖

根據(jù)以上實(shí)驗(yàn)得到的結(jié)果，選擇C載體預(yù)處理、溫度90℃和pH=10條件下制備的催化劑，進(jìn)行微觀結(jié)構(gòu)的物理表征，圖10是最佳條件下樣品Pd/C催化劑的XRD圖。圖10中可觀察到在2θ為24.70°處XC-72中的炭(002)晶面的衍射峰。其他衍射峰的2θ值都與Pd的面心立方晶體的衍射峰一致，分別位于39.90°、44.0°、67.70°和81.10°處，分別對(duì)應(yīng)于Pd (111)、Pd(200)、Pd(220)、Pd(311)的晶面衍射峰；這表明Pd/C催化劑中的Pd都以面心立方結(jié)構(gòu)形式存在。根據(jù)Scherrer公式計(jì)算得Pd/C催化劑中Pd粒子的平均粒徑為8.9nm，這與TEM照片顯示的樣品粒徑大小結(jié)果一致。最佳條件制備樣品的金屬粒子粒徑較小，分布較均勻，這使得該電極具有較大的電化學(xué)活性表面積，提高了電極析氫電催化活性。

3 結(jié)論

(1)采用HCl酸化、HNO3氧化Vulcan XC-72活性炭，使活性炭表面含氧基團(tuán)得到明顯的增加，有利于提高催化劑粒子的分散性。

(2)實(shí)驗(yàn)表明各因素影響Pd粒徑大小及分散性。浸漬還原法控制溫度在90℃、pH=10條件下可制得高分散度的的Pd/C催化劑，Pd的平均粒徑為8.9nm；催化劑粒徑較小，分散性較高，催化活性最佳，其=1.393 Ω，當(dāng)極化電位為-0.5 V時(shí)，其電極析氫電流達(dá)到最大，約為490 mA/cm2。

[1]TONG H,LI H L,ZHANG X G.Ultrasonic synthesis of highly dispersed Pt nanoparticles supported on MWCNTs and their electrocatalytic activity towards methanol oxidation[J].Carbon, 2007,45:2424-2432.

High performance Pd/C catalyst in solid polymer electrolyte water electrolysis and optimal using conditions

In order to find the best SPE(solid polymer electrolyte)water electrolysis cathode catalyst,the Pd based catalyst was synthesized using the simplest method for preparation of impregnation reduction method.Surface morphology and composition of the resulting electrocatalysts were studied by means of TEM and XRD.The electrocatalytic activity of the catalyst was tested by linear polarization (LP), chronoamperometry (CA) and electrochemical impedance spectroscopy (EIS).The results show that the hydrogen evolution of the prepared Pd catalyst supported on activated carbon has high activity when it has an optimum pH of 10.0 and an optimum temperature of 90℃.

SPE water electrolysis;Pd/C catalyst;high performance

TM 911

A

1002-087 X(2016)06-1215-03

2015-12-05

劉園(1984—)，女，河南省人，碩士，主要研究方向?yàn)殡姵刂圃臁?/p>