范宏圓　王德平

【摘 要】為了提高廢棄黏土磚回收的利用率和經(jīng)濟效益，通過水熱技術將廢棄黏土磚合成為了一種新型的調(diào)濕材料。研究表明，樣品在200℃反應12h下可得到最高抗折強度23MPa；水熱合成后樣品具有較好的調(diào)濕性能，其24小時內(nèi)放濕量可達150g/m2，吸濕量可達90g/m2；由樣品的微觀孔結(jié)構(gòu)分析可知，Tobermorite的生成是樣品強度和調(diào)濕性能提高的原因。

【關鍵詞】廢棄黏土磚；水熱技術；調(diào)濕材料；孔結(jié)構(gòu)

【Abstract】In order to improve the utilization rate and economic benefits for recycling waste clay brick， a novel material humidity self-regulating material was synthetized from waste clay brick by hydrothermal processing. The results showed that the flexural strength of samples reach maximum 23MPa in the hydrothermal condition of 200℃ and 12h. The sample possessed an excellent humidity self-regulating property with the moisture adsorption amount of 150g/m2 and desorption amount of 90g/m2. According to the analysis of pore structure， the formation of tobermorite is attributed to the improvement of both strength and humidity self-regulating property.

【Key words】Waste clay brick； Hydrothermal technology； Humidity self-regulating materials； Pore structure

0 引言

隨著我國城市化進程的加快，大量的舊建筑將要被拆除，舊建筑的拆除將產(chǎn)生大量的建筑垃圾。而我國在20世紀的建筑多為磚混結(jié)構(gòu)，黏土磚在舊建筑中占了相當大的比例，據(jù)報道，在過去50年間，我國生產(chǎn)了約200億m3的黏土磚，消耗了很多黏土資源，這些黏土磚在未來將隨著建筑的拆除而廢棄，約占建筑垃圾總量的50%[1]。因此，如何資源化利用如此規(guī)模的廢棄黏土磚是一個亟待解決的問題。

目前，我國廢棄黏土磚的資源化利用方法比較單一，研究較多的是將廢棄黏土磚作為再生骨料加入混凝土中，但由于生成的再生混凝土的性能不高，只能用于鋪路混凝土等性能要求較低的工程[2-3]，產(chǎn)品的附加值較低，限制了廢棄黏土磚在這方面的應用。

本研究為了尋找一種新型的資源化利用廢棄黏土磚的方法，擬利用水熱技術將廢棄黏土磚合成為一種高強度的建筑材料，并賦予其一定的調(diào)濕性能，可用于建筑物內(nèi)部濕度的調(diào)節(jié)，一方面，回收利用了廢棄黏土磚，另一方面，使產(chǎn)品具有一定的功能性，提高了產(chǎn)品的經(jīng)濟附加值。本實驗研究了水熱反應溫度和反應時間對材料抗折強度的影響，并比較了樣品的調(diào)濕性能和孔結(jié)構(gòu)的關系。

1 實驗部分

1.1 實驗材料

廢棄黏土磚取自上海嘉實集團某建筑工地，添加的氫氧化鈣為國藥集團生產(chǎn)，分析純。

先將廢棄黏土磚經(jīng)機械粉碎，后用球磨機細磨，過100目篩。使用X射線熒光光譜法（XRF、SRS3400、Bruker）測得廢棄黏土磚化學成分如表1所示，SiO2和Al2O3含量占到總成分的65.3%和16.2%，為其主要成分，還有少量的CaO和Fe2O3。廢棄黏土磚的XRD圖如圖1，主要晶相是石英和鈣長石。

1.2 樣品制備和表征

目前，已有學者通過水熱法對各種固體廢棄物進行處理的報道，如城市垃圾焚燒灰[4]，高爐礦渣[5]等。生成的晶相主要為Tobermorite，廢棄黏土磚的成分與這些廢棄物與礦物類似，其水熱固化也屬于SiO2-CaO-Al2O3-H2O體系，本實驗中為使反應樣品中Ca/Si接近Tobermorite中的Ca/Si（0.83）的值[6]，經(jīng)計算，在廢棄黏土磚中添加30wt%的Ca（OH）2作為初始料。實驗中首先將初始料倒入研缽中加入20wt%的去離子水并充分攪拌混合均勻，以30MPa的壓力壓制成型脫模后放入水熱反應釜，在不同溫度下水熱處理1～24h，得到所需樣品，將水熱固化后的樣品在80℃下干燥24h，后采用三點彎曲測試法測量樣品的抗折強度（XQ-106A 型萬能材料試驗機）。對樣品進行X射線衍射測試（Rigaku Ultima IV X射線衍射儀），用場發(fā)射環(huán)境掃描電鏡（FEI Quanta 200FEG）觀察樣品微觀形貌。

1.3 調(diào)濕性能測試

本實驗中采用濕度應答法[7]對樣品的調(diào)濕性能進行測試，實驗設備如圖2所示，實驗中首先用錫箔紙將水熱處理后樣品的下表面和側(cè)面完全包裹，僅留出上表面作為水蒸氣吸附測試面，將樣品放入密閉箱內(nèi)，先在艙內(nèi)濕度75%溫度25℃情況下吸濕24h，然后在艙內(nèi)濕度33%溫度25℃情況下放濕24h，通過天平測得樣品質(zhì)量變化表征樣品的吸放濕性能。

2 結(jié)果與討論

2.1 反應溫度對樣品抗折強度的影響

作為墻體材料，材料的強度對其應用有著非常重要的影響。圖3為樣品在不同溫度下水熱處理12h后樣品的抗折強度，當水熱固化溫度在80℃、120℃和160℃時，抗折強度基本沒有發(fā)生變化，其抗折強度較?。s8MPa）；當水熱溫度提高至200℃時，抗折強度有了顯著提高，達到了23MPa，而當溫度繼續(xù)升高至240℃時，其強度反而降低到了20MPa。

為了分析其晶相變化，對樣品進行了XRD分析，結(jié)果如圖4所示，在溫度為80～160℃間，添加的Ca（OH）2并未反應，仍存在于反應后的樣品中，故樣品強度較低，而在200℃時，XRD中Portlandite相消失，說明Ca（OH）2反應完全，并產(chǎn)生了Tobermorite相，由此提高了樣品的抗折強度，當反應溫度達到240℃時，樣品中Tobermorite相結(jié)晶度增加，晶體相互擠壓，影響了樣品強度。

2.2 反應時間對樣品抗折強度的影響

水熱反應時間對水熱合成樣品強度的影響反映了其固化機理，圖5為在樣品200℃下水熱反應1～24h后樣品的抗折強度變化曲線。隨著反應時間的增加，樣品的抗折強度逐漸增大，在反應時間為12h時，樣品抗折強度達到最高為23MPa，而反應時間超過12h后樣品的抗折強度開始下降，并維持不變，為20MPa。對樣品進行了XRD分析，結(jié)果如圖6所示，隨著反應時間的增加，Portlandite的峰逐漸減弱，石英的峰也在不斷減弱，在反應時間3h時，樣品中開始出現(xiàn)Tobermorite的峰，之后隨著反應時間的增加而逐漸增強。在反應時間達到12h時，樣品中Portlandite的峰消失，說明此時Ca（OH）2反應完全，繼續(xù)延長反應時間，Tobermorite的結(jié)晶度逐漸增大，晶體間相互擠壓致使晶體間連接不緊密，導致了強度的下降。

2.3 樣品調(diào)濕性能和微觀孔結(jié)構(gòu)分析

本節(jié)選取不同的樣品進行了調(diào)濕性能測試，圖7為廢棄黏土磚原料和反應12h和24h的樣品的吸放濕曲線。從圖7中可以看出在廢棄黏土磚原料的吸放濕性能較差，均為60g/m2，而經(jīng)過水熱反應12h后樣品的調(diào)濕性能得到了很大的提高，吸濕量達到了150g/m2，放濕量也有90g/m2，而反應24h后樣品的調(diào)濕性能有所下降，這與樣品強度變化是一致的，表明樣品的調(diào)濕性能和抗折強度有協(xié)同性。

為了研究樣品的微觀孔結(jié)構(gòu)，采用了氮吸附法測定了樣品的比表面積和孔容積，結(jié)果如表2所示，廢棄黏土磚原料的比表面積只有3.363m2/g，總孔容積只有0.021cc/g，通過水熱固化之后，已經(jīng)為比原料在比表面積上增大了到了11.360m2/g，增大了到原來的四倍左右，孔容積也增大到了0.069cc/g，是原來的三倍倍多。而反應時間到24h后樣品的比表面積和孔容積又降低了，這與樣品的吸放濕量的變化一致，表明樣品的比表面積和孔容積的增加有利于其吸放濕性能的提高。

圖8為不同樣品的孔徑分布情況，從圖中可看出，廢棄黏土磚原料的孔徑分布在50nm以上，基本沒有介孔結(jié)構(gòu)，而反應后，樣品中的介孔（2～50nm）大大增加，且反應12h的樣品介孔最多，相應的調(diào)濕性能也是最好的。

圖9為廢棄黏土磚原料和水熱反應12h后樣品的SEM圖，原料中主要是塊狀的黏土顆粒，而在水熱反應12h后，樣品中生成了大量針狀和板狀的晶體，結(jié)合XRD圖可可知，晶體為Tobermorite，從SEM圖中可看出，由于Tobermorite的大量生成并相互交錯，大大提高了樣品的比表面積和孔容積，并生成了大量介孔，提高了樣品的調(diào)濕性能。

3 結(jié)論

本實驗利用水熱技術在溫度較低的條件下將廢棄黏土磚合成為了一種多孔調(diào)濕材料，材料具有較高強度，并可用于室內(nèi)濕度的調(diào)節(jié)，結(jié)論如下：

1）廢棄黏土磚在添加30%Ca（OH）2并在200℃下反應12h后可得到高強度的固化體，但過高的反應溫度和過長的反應時間對強度不利，Tobermorite的生成對樣品的抗折強度的增加具有重要作用；

2）廢棄黏土磚固化體有著良好的吸放濕能力，在反應時間為12h時有最高吸濕量150g/m2，最高的放濕量90g/m2，可作為一種性能優(yōu)良的調(diào)濕材料；

3）廢棄黏土磚固化體具有介孔結(jié)構(gòu)，其比表面積為11.360m2/g，孔容積為0.069cc/g，比廢棄黏土磚原料提高了很多，介孔的大量生成是樣品具有調(diào)濕性能的原因。

【參考文獻】

[1]Chen M， Lin J， Wu S， et al. Utilization of recycled brick powder as alternative filler in asphalt mixture[J].Construction and Building Materials， 2011，25（4）：1532-1536.

[2]Debieb F， Kenai S. The use of coarse and fine crushed bricks as aggregate in concrete[J].Construction and Building Materials， 2008，22（5）：886-893.

[3]嚴捍東，陳秀峰.廢棄黏土磚再生骨料對混凝土性能的影響研究[J].四川建筑科學研究，2009，35（5）：179-182.4.

[4]Jing Z， Jin F， Yamasaki N， et al. Hydrothermal Synthesis of a Novel Tobermorite-Based Porous Material from Municipal Incineration Bottom Ash[J].Ind.eng.chem.res， 2007，46（8）：2657-2660.

[5]Jing Z， Ishida E H， Jin F， et al. Influence of quartz particle size on hydrothermal solidification of blast furnace slag[J].Industrial & Engineering Chemistry Research， 2006，45（22）：7470-7474.

[6]Richardson I G. Tobermorite/jennite-and tobermorite/calcium hydroxide-based models for the structure of CSH： applicability to hardened pastes of tricalcium silicate， β-dicalcium silicate， Portland cement， and blends of Portland cement with blast-furnace slag， metakaolin， or silica fume[J].Cement and Concrete Research， 2004，34（9）：1733-1777.

[7]JISA1470-1.調(diào)濕建材の吸放濕試験方法[M].第1部：濕度応答法.日本規(guī)格協(xié)會.

[責任編輯：王楠]