□趙 露 靖江市產(chǎn)品質(zhì)量綜合檢驗檢測中心

離子色譜-質(zhì)譜在碳酸飲料亞氯酸鹽、氯酸鹽與高氯酸鹽檢測中的效果

□趙 露 靖江市產(chǎn)品質(zhì)量綜合檢驗檢測中心

本文主要探討碳酸飲料中高氯酸鹽、亞氯酸鹽、氯酸鹽檢測中離子色譜-質(zhì)譜聯(lián)用效果。方法：選用具強親水性、高容量的陰離子交換柱并分離，淋洗液為KOH溶液，進行梯度洗脫。經(jīng)抑制器抑制后，淋洗液直接入質(zhì)譜（ESIMS），檢測碳酸飲料中的高氯酸鹽、亞氯酸鹽。結(jié)果：本檢測所用IonPac AS19分析柱親水性強、柱容量大，可大體積進樣，淋洗液模式可在線發(fā)生，為獲得較小的噪音和穩(wěn)定的基線創(chuàng)造了條件。在檢測中顯示，等度淋洗較難將SO42-、NO3-、ClO2-等陰離子分離開。而梯度淋洗可洗脫全部目標(biāo)離子，促進樣品中ClO4-、SO42-等其他離子分離。通過向?qū)嶒炇易詠硭蟹謩e加入高氯酸鹽（15 μg/L）、氯酸鹽（110 μg/L）、亞氯酸鹽（80 μg/L）模擬穩(wěn)定性實驗，每8 h測定1次。結(jié)果顯示，3種消毒副產(chǎn)物的含量隨時間的延長變不明顯，因為在水中該3種物質(zhì)較穩(wěn)定，具較好的熱穩(wěn)定性。結(jié)論：應(yīng)用色譜-質(zhì)譜法對碳酸飲料中的高氯酸鹽、氯酸化鹽、亞酸鹽同時進行測定，具有較高的靈敏度、精確度，并且操作步驟簡單快速，具有較高的應(yīng)用價值。

飲料中有機酸及無機酸根離子濃度均居較高水平，使得大部分傳統(tǒng)檢測方法如離子色譜法、液相色譜法等，會有檢出限不佳、共存離子干擾、定性困難等問題。高效液相色譜-質(zhì)譜法雖選擇性和靈敏度均良好，但因電噴霧離子化源質(zhì)譜有電離抑制現(xiàn)象存在，故會影響ClO4-的測定，使結(jié)果出現(xiàn)偏差。離子色譜-質(zhì)譜法應(yīng)用氫氧化鈉或氫氧化鉀作色譜分離體系，柱后流動相為乙腈-水（50∶50，V/V），應(yīng)用電噴霧質(zhì)譜，因其具有高離子化效率，可測定低至1～200 ng/mL的高氯酸鹽、氯酸鹽、亞氯酸鹽。本次實驗應(yīng)用色譜-串聯(lián)電噴霧質(zhì)譜法，對于碳酸飲料中分布的高氯酸鹽、氯酸鹽、亞氯酸鹽進行測定，通過優(yōu)化質(zhì)譜和色譜條件，應(yīng)用色譜分離技術(shù)將小分子化合物、有機酸等對高氯酸鹽、氯酸鹽、亞氯酸鹽造成的干擾排除，僅需對樣品進行簡單的前處理，即可取得理想的檢測結(jié)果，該方法能直接應(yīng)用于碳酸飲料的日常檢測中，具有較好的實際應(yīng)用價值。

材料與方法

試劑與材料

氯酸鈉（NAClO3）、亞氯酸鈉（NaClO2）、高氯酸鈉（NaClO4）、乙腈（色譜級）。

儀器與設(shè)備

離子色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀（ICS-3000型）、離子色譜儀（ICS-3000型）、Milli-Q型超純水處理器等。

方法

（1）實驗樣品前處理：在100 mL三角瓶中置入碳酸飲料50 mL，進行10 min超聲脫氣處理，稱取超聲脫氣后的樣品2.5 g，在25 mL比色管中放置，用去離子水定容至刻度。取10 mL上清液過水系濾膜0.22 μm，去除5 mL初濾液，而后收集濾液上機檢測。

（2）色譜條件：EGC淋洗液自動發(fā)生器對KOH淋洗液自動產(chǎn)生；柱后流動相為乙腈-水（50∶50）；0.2 mL/min流速；50 mA抑制電流。

（3）質(zhì)譜條件：負離子模式，電噴霧離子源，離子源溫度為550°C。

結(jié)果

優(yōu)化色譜條件

本檢測淋洗液模式可在線發(fā)生，對淋洗液呈高純度有保障作用，為獲得較小的噪音和穩(wěn)定的基線創(chuàng)造了條件。在檢測中顯示，等度淋洗較難將SO42-、NO3-、ClO2-等陰離子分離開。而梯度淋洗可洗脫全部目標(biāo)離子，并促樣品中ClO4-、SO42-等其他離子分離。

優(yōu)化質(zhì)譜條件

碳酸飲料中高氯酸鹽、氯酸鹽、亞氯酸鹽等應(yīng)用電導(dǎo)檢測器檢測時，呈弱保留狀態(tài)的有機酸可干擾ClO-、2基體對ClO2-的測定有嚴重干擾，高濃度SO42-對ClO4-測定產(chǎn)生了影響。離子色譜-質(zhì)譜聯(lián)用可對此問題有效規(guī)避，應(yīng)用閥切換技術(shù)，將少量SO2-向4廢液通道排放，避免對ClO4-定量檢測產(chǎn)生影響，并可使定量與定性的靈敏度和準(zhǔn)確性提高。

高氯酸鹽、氯酸鹽、亞氯酸鹽均為負一價離子，此信號在電噴霧質(zhì)譜負離子模式下呈較強顯示，應(yīng)用標(biāo)樣混合溶液0.5 mg/L進行流動注射分析，對質(zhì)譜調(diào)諧參數(shù)所包括的每種組分優(yōu)化，經(jīng)過對同位素的靈敏度比較，最終應(yīng)用具較高敏感度的m/z99.0、m/ z83.0、m/z67.0作為高氯酸鹽、氯酸鹽、亞氯酸鹽的定量離子。

線性范圍、檢出限

在色譜、質(zhì)譜選定的條件下，對高氯酸鹽、氯酸鹽、亞氯酸鹽依次配制質(zhì)量濃度為1.0、10.0、50.0、200.0 ng/mL的標(biāo)準(zhǔn)系列溶液，按照質(zhì)量濃度由低至高依次測定。以高氯酸鹽、氯酸鹽、亞氯酸鹽定量離子的響應(yīng)值或峰面積繪制其質(zhì)量濃度的標(biāo)準(zhǔn)曲線。經(jīng)觀察示，在1.0～200.0 ng/mL范圍內(nèi)的高氯酸鹽、氯酸鹽、亞氯酸鹽響應(yīng)值與質(zhì)量濃度線性關(guān)系呈良好顯示（r≥0.997），如圖1所示。分別按信噪比RSN=3和RSN＞10在優(yōu)化實驗條件下，對高氯酸鹽、氯酸鹽、亞氯酸鹽檢出限與定量限計算，相較電導(dǎo)檢測，質(zhì)譜定量限較為理想，故本次實驗分離采用離子色譜柱，定量分析采用質(zhì)譜。

選擇可樂和雪碧樣品作為碳酸飲料代表，并對實驗室自來水檢測，向樣本中分別添加1.0 μg/L、5.0 μg/L、 10 μg/L不同質(zhì)量濃度的高氯酸鹽、氯酸鹽、亞氯酸鹽標(biāo)準(zhǔn)溶液，優(yōu)化重復(fù)測定6次。回收率在79%～104%間。

取高氯酸鹽（15 μg/L）、氯酸鹽（110 μg/L）、亞氯酸鹽（80 μg/L）進行穩(wěn)定性實驗，每8 h測定1次。結(jié)果顯示該3種消毒副產(chǎn)物隨時間的延長含量變化不明顯，因為他們在水中較穩(wěn)定，具較好的熱穩(wěn)定性。

討論

次氯酸鈉、二氧化氯均為具有較好消毒效果的消毒劑，但實驗顯示，其在消毒過程中，易有無機氯代氧消毒副產(chǎn)物產(chǎn)生，如高氯酸鹽（ClO4-）、氯酸鹽（ClO-）、亞氯酸鹽（ClO-32），無機氯代氧消毒副產(chǎn)物，成為現(xiàn)階段對分析化學(xué)和環(huán)境科學(xué)的研究熱點，在與人日常生活有緊密關(guān)聯(lián)的母乳、蔬菜、牛奶、水等多種飲食中均有檢出報道[3]。鑒于無機氯代氧消毒副產(chǎn)物在近年污染情況明顯加重，世界各國對此類化合物均有限制，1993年WHO建立飲水中基于健康的氯酸鹽、亞氯酸鹽準(zhǔn)則值為0.2 mg/L，美國環(huán)境保護局在2002年建議，高氯酸鹽在飲用水中的最大容許質(zhì)量濃度為1.0 μg/L。我國2004年出版的第3版《飲用水水質(zhì)準(zhǔn)則》[4]中也對氯酸鹽、亞氯酸鹽進行了限定，為0.7 mL/L限定值。在《生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》（GB 5749-2006）[5]中，也對生活飲用水中的氯酸鹽、亞氯酸鹽有所規(guī)定，限值均為0.7 mg/L，標(biāo)準(zhǔn)要求在飲用水出廠時需對上述物質(zhì)進行嚴格檢測。

目前，已有多種方法用于測定水中含有的無機氯酸鹽消毒副產(chǎn)物，如離子色譜法、液相色譜法、離子色譜-質(zhì)譜法等。本研究應(yīng)用水系濾膜凈化碳酸飲料類樣品，采用離子色譜-質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)對高氯酸鹽、氯酸鹽、亞氯酸鹽進行測定，其有較好的色譜峰分離效果，方法具有較強穩(wěn)定性，干擾少，靈敏度也居較高水平，可滿足碳酸飲料中的高氯酸鹽、氯酸鹽、亞氯酸鹽的確證與檢測要求，自來水、雪碧、可樂的加標(biāo)回收率范圍為79%～104%，另外，此方法也可痕量檢測水中的高氯酸鹽、氯酸鹽、亞氯酸鹽。

綜上所述，應(yīng)用色譜-質(zhì)譜法對碳酸飲料中的高氯酸鹽、氯酸鹽、亞酸鹽同時進行測定，具有較高的靈敏度、精確度，并且操作步驟簡單快速，具有較高的應(yīng)用價值。