張偉鋼，黃 萍，薛連海，陳玉萍，徐國(guó)躍

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耐溫型1.06μm近紅外吸收涂層的制備及性能表征

張偉鋼1，黃 萍1，薛連海1，陳玉萍1，徐國(guó)躍2

（1.滁州學(xué)院 材料與化學(xué)工程學(xué)院，安徽 滁州 239000；2.南京航空航天大學(xué) 材料科學(xué)與技術(shù)學(xué)院，江蘇 南京 211106）

以Sm2O3為顏料，環(huán)氧改性有機(jī)硅為粘合劑，采用噴涂法制備了環(huán)氧改性有機(jī)硅/Sm2O3復(fù)合涂層。系統(tǒng)研究了熱處理溫度及熱處理時(shí)間對(duì)所制備涂層微結(jié)構(gòu)、近紅外吸收性能及力學(xué)性能的影響。結(jié)果表明：環(huán)氧改性有機(jī)硅/Sm2O3復(fù)合涂層最高可耐受溫度可達(dá)到300℃，在300℃下熱處理5h后，涂層微結(jié)構(gòu)保持不變，對(duì)1.06mm近紅外光的反射率可低至47.7%，涂層的硬度可達(dá)到4H，附著力2級(jí)，耐沖擊強(qiáng)度40kg×cm。所制備涂層在250℃下可長(zhǎng)時(shí)間使用，在250℃下熱處理100h后，涂層微結(jié)構(gòu)仍然保持不變，對(duì)1.06mm近紅外光的反射率可低至49.7%，涂層的硬度、附著力和耐沖擊強(qiáng)度可分別保持在4 H、2級(jí)和40kg×cm。

復(fù)合涂層；環(huán)氧改性有機(jī)硅；Sm2O3；近紅外吸收；耐溫性能

0 引言

近年來(lái)，隨著各種先進(jìn)激光制導(dǎo)武器的快速發(fā)展，嚴(yán)重威脅了各類飛行器的戰(zhàn)地生存能力。因此，可實(shí)現(xiàn)目標(biāo)激光隱身的激光隱身材料受到了眾多學(xué)者的廣泛關(guān)注[1-4]。其中1.06mm波長(zhǎng)是各類激光制導(dǎo)武器的主要工作波長(zhǎng)，因此，現(xiàn)有的激光隱身材料主要是針對(duì)1.06mm波長(zhǎng)的近紅外吸收材料。迄今為止報(bào)道最多的近紅外吸收材料主要指含釤、鈰、鑭等稀土元素的稀土化合物。稀土化合物由于稀土離子特殊的能帶結(jié)構(gòu)使其具有突出的光、電、磁性能，并被公認(rèn)為是一類在激光隱身領(lǐng)域具有廣闊應(yīng)用前景的近紅外吸收材料[5-8]。其中以稀土氧化物的綜合性能最為突出，但目前主要集中于粉體材料的研究[9-11]。而具有制備工藝簡(jiǎn)單、使用方便、不受目標(biāo)外形結(jié)構(gòu)限制等突出工程應(yīng)用優(yōu)勢(shì)的1.06mm近紅外吸收涂層方面的研究極少[12,13]，有關(guān)耐溫型1.06mm近紅外吸收涂層方面的研究目前還未見報(bào)道。而各類飛行器在飛行過(guò)程中由于熱動(dòng)、氣動(dòng)加熱而使其表面具有較高溫度，因此對(duì)在飛行器表面使用的1.06mm近紅外吸收涂層提出了明確的耐高溫要求。鑒于此，開展耐溫型1.06mm近紅外吸收涂層的研究對(duì)于此類激光隱身材料在各類飛行器上的使用具有重要的現(xiàn)實(shí)意義。

Sm2O3作為一種稀土氧化物，由于Sm3＋特殊的能級(jí)結(jié)構(gòu)而使其可在近紅外波段產(chǎn)生強(qiáng)吸收峰，有望作1.06mm近紅外吸收劑使用[9,14]。環(huán)氧改性有機(jī)硅樹脂具有大量的無(wú)機(jī)硅氧鍵和活性環(huán)氧官能團(tuán)，無(wú)機(jī)硅氧鍵的存在可使其具有突出的耐高溫性能[15]；活性環(huán)氧官能團(tuán)的存在可增強(qiáng)樹脂基體與填料及樹脂基體與基板間的結(jié)合強(qiáng)度，從而可增強(qiáng)涂層的力學(xué)性能[16]。由此可知，以環(huán)氧改性有機(jī)硅樹脂為基體，Sm2O3為功能顏料所制備的復(fù)合涂層有望在具備優(yōu)良的1.06mm近紅外吸收性能的同時(shí)具備良好的耐溫性能和力學(xué)性能。

為此，本文以Sm2O3為功能顏料，以環(huán)氧改性有機(jī)硅為黏合劑，制備得到環(huán)氧改性有機(jī)硅/Sm2O3復(fù)合涂層，并對(duì)涂層的耐溫性能進(jìn)行了系統(tǒng)研究。

1 實(shí)驗(yàn)方法

1.1 樣品制備

Sm2O3粉體（純度為99.9%()）和環(huán)氧改性有機(jī)硅（液態(tài)，固含量為60%()）均購(gòu)自南京斯帝爾涂料有限公司，所有樣品均直接使用，未經(jīng)預(yù)處理。

采用馬口鐵板（12cm×5cm, 厚度為0.3mm）作為基板，制備涂層前首先進(jìn)行基板預(yù)處理：砂紙打磨→水洗→化學(xué)除油→水洗→烘干備用。隨后將環(huán)氧改性有機(jī)硅及Sm2O3按質(zhì)量比為6:4混合，添加適量稀釋劑二甲苯調(diào)節(jié)涂料粘度，采用涂料分散機(jī)高速攪拌分散30min后再超聲振蕩分散10min。最后采用噴涂法將涂料涂覆于基板上，先在常溫下干燥24h，再在180℃下烘干2h后進(jìn)行耐溫性能分析。通過(guò)控制涂料用量來(lái)控制涂層厚度在50～60mm。

1.2 樣品表征

分別采用JSM-6510 LV型掃描電鏡和UV-3600型UV-VIS-NIR分光光度計(jì)表征涂層的微結(jié)構(gòu)和涂層在800～1200nm波段范圍內(nèi)的反射光譜。按GB/T 6739-2006所述方法測(cè)試涂層的鉛筆硬度，按ASTMD 3359所述劃格法測(cè)試涂層的附著力，按GB/T 1732-93所述方法采用QCJ沖擊強(qiáng)度測(cè)試儀表征涂層的耐沖擊強(qiáng)度。

2 結(jié)果與討論

2.1 熱處理溫度對(duì)涂層性能的影響

圖1所示為環(huán)氧改性有機(jī)硅/Sm2O3復(fù)合涂層經(jīng)不同溫度熱處理5h后的SEM照片?？梢娊?jīng)300℃熱處理后涂層表面仍然非常規(guī)整，沒(méi)有出現(xiàn)開裂、起泡等結(jié)構(gòu)缺陷，表明涂層的微結(jié)構(gòu)在300℃下具有良好的熱穩(wěn)定性。另外，從圖中可清晰地觀察到Sm2O3顆粒在涂層中的分散較為均勻，這有利于涂層表現(xiàn)出良好的近紅外吸收性能。

圖2所示為環(huán)氧改性有機(jī)硅/Sm2O3復(fù)合涂層經(jīng)不同溫度熱處理5h后的近紅外反射光譜。可見在1095nm波長(zhǎng)處存在一強(qiáng)吸收峰，該吸收峰是由Sm3+從基態(tài)6H5/2到激發(fā)態(tài)6F9/2的電子躍遷過(guò)程產(chǎn)生的[9]。上述吸收峰的存在有利于涂層大大降低對(duì)1.06 μm近紅外光的反射率，從而可實(shí)現(xiàn)涂層的激光隱身。經(jīng)300℃熱處理后涂層對(duì)1095nm吸收峰的強(qiáng)度和位置沒(méi)有發(fā)生明顯改變，表明涂層的近紅外吸收性能在300℃下具有良好的熱穩(wěn)定性。相應(yīng)的涂層對(duì)1.06 μm近紅外光的反射率如表1所示，可見經(jīng)300℃熱處理后涂層對(duì)1.06 μm近紅外光的反射率同樣沒(méi)有發(fā)生明顯改變，其反射率值可低至47.7%，可表現(xiàn)出良好的功能特性。

圖1 環(huán)氧改性有機(jī)硅/Sm2O3復(fù)合涂層經(jīng)不同溫度熱處理5h后的SEM照片。(a)未處理；(b)300℃

圖2 環(huán)氧改性有機(jī)硅/Sm2O3復(fù)合涂層經(jīng)不同溫度熱處理5h后的近紅外反射光譜

表1 環(huán)氧改性有機(jī)硅/Sm2O3復(fù)合涂層經(jīng)不同溫度熱處理5h后對(duì)1.06mm近紅外光的反射率

涂層經(jīng)不同溫度熱處理5h后的力學(xué)性能測(cè)試結(jié)果如表2所示，可見經(jīng)300℃熱處理后涂層的力學(xué)性能有所變化，其硬度、附著力和耐沖擊強(qiáng)度分別從2H、1級(jí)和50kg×cm轉(zhuǎn)變?yōu)?H、2級(jí)和40kg×cm。其原因主要在于涂層經(jīng)300℃熱處理5h后，涂層粘合劑和填料間的交聯(lián)固化更加徹底，涂層硬度明顯增大，導(dǎo)致涂層脆性有所增加，最終使涂層的附著力和耐沖擊強(qiáng)度略有降低，但涂層總體力學(xué)性能仍然處于較高水平，可滿足實(shí)際工程應(yīng)用要求。

表2 環(huán)氧改性有機(jī)硅/Sm2O3復(fù)合涂層經(jīng)不同溫度熱處理5 h 后的力學(xué)性能

由上述可知，環(huán)氧改性有機(jī)硅/Sm2O3復(fù)合涂層在300℃熱處理?xiàng)l件下，其近紅外吸收性能保持完好，力學(xué)性能仍然可處于較高水平，可見該涂層最高可耐受溫度可達(dá)300℃。

2.2 熱處理時(shí)間對(duì)涂層性能的影響

為研究環(huán)氧改性有機(jī)硅/Sm2O3復(fù)合涂層在較高溫度熱處理?xiàng)l件下的長(zhǎng)時(shí)效效應(yīng)，我們?cè)O(shè)定涂層的熱處理溫度為250℃，在此條件下系統(tǒng)研究熱處理時(shí)間對(duì)涂層性能的影響。圖3所示為環(huán)氧改性有機(jī)硅/Sm2O3復(fù)合涂層在250℃下經(jīng)不同時(shí)間熱處理后的SEM照片，可見涂層經(jīng)100h熱處理后微觀形貌沒(méi)有任何改變，表面仍然較為規(guī)整，沒(méi)有出現(xiàn)微孔、裂紋等微觀結(jié)構(gòu)缺陷。

圖4所示為環(huán)氧改性有機(jī)硅/Sm2O3復(fù)合涂層在250℃下經(jīng)不同時(shí)間熱處理后的近紅外反射光譜。可見在250℃下涂層經(jīng)100h熱處理后對(duì)1095 nm吸收峰的強(qiáng)度和位置仍然沒(méi)有發(fā)生明顯改變，表明涂層的近紅外吸收性能在250℃下具有良好的長(zhǎng)時(shí)效熱穩(wěn)定性。相應(yīng)的涂層對(duì)1.06mm近紅外光的反射率如表3所示，可見在250℃下涂層經(jīng)不同時(shí)間熱處理后對(duì)1.06mm近紅外光的反射率同樣沒(méi)有發(fā)生明顯改變，其反射率值只是在46.8%～49.7%小范圍內(nèi)略有波動(dòng)，可表現(xiàn)出良好的長(zhǎng)時(shí)效功能特性。

圖3 環(huán)氧改性有機(jī)硅/Sm2O3復(fù)合涂層在250℃下經(jīng)不同時(shí)間熱處理后的SEM照片。(a)未處理；(b)60h；(c)100h

涂層在250℃下經(jīng)不同時(shí)間熱處理后的力學(xué)性能測(cè)試結(jié)果如表4所示，可見經(jīng)20h熱處理后涂層的硬度、附著力和耐沖擊強(qiáng)度分別從2H、1級(jí)和50 kg×cm轉(zhuǎn)變?yōu)?H、2級(jí)和40kg×cm，繼續(xù)增加熱處理時(shí)間，力學(xué)性能保持不變。其中硬度的增加，附著力和耐沖擊強(qiáng)度的降低同樣是由于涂層經(jīng)熱處理后交聯(lián)固化更加徹底所致。

圖4 環(huán)氧改性有機(jī)硅/Sm2O3復(fù)合涂層在250℃下經(jīng)不同時(shí)間熱處理后的近紅外反射光譜

表3 環(huán)氧改性有機(jī)硅/Sm2O3復(fù)合涂層在250℃下經(jīng)不同時(shí)間熱處理后對(duì)1.06mm近紅外光的反射率

由上述可知，環(huán)氧改性有機(jī)硅/Sm2O3復(fù)合涂層在250℃下經(jīng)過(guò)100h的長(zhǎng)時(shí)間熱處理后，其近紅外吸收性能保持完好，力學(xué)性能仍然可處于較高水平，可見該涂層在250℃下具有良好的長(zhǎng)時(shí)效穩(wěn)定性，可在該溫度下長(zhǎng)時(shí)間使用。

3 結(jié)論

以Sm2O3為顏料，環(huán)氧改性有機(jī)硅為粘合劑所制備的環(huán)氧改性有機(jī)硅/Sm2O3復(fù)合涂層具備良好的近紅外吸收性能和耐溫性能。所制備涂層最高可耐受溫度可達(dá)到300℃，該溫度下熱處理5 h后，涂層微結(jié)構(gòu)保持不變，1.06mm近紅外光反射率可低至47.7%，涂層的硬度、附著力和耐沖擊強(qiáng)度等力學(xué)性能分別可達(dá)到4H、2級(jí)和40kg×cm。所制備涂層在250℃下可長(zhǎng)時(shí)間使用，該溫度下熱處理100h后，涂層微結(jié)構(gòu)仍然保持不變，1.06mm近紅外光反射率可低至49.7%，涂層的硬度、附著力和耐沖擊強(qiáng)度等力學(xué)性能可分別保持在4H、2級(jí)和40kg×cm。上述結(jié)果表明環(huán)氧改性有機(jī)硅/Sm2O3復(fù)合涂層有望成為一種新型的同時(shí)具備良好力學(xué)性能和耐溫性能的1.06mm近紅外吸收涂層材料。

表4 環(huán)氧改性有機(jī)硅/Sm2O3復(fù)合涂層在250℃下經(jīng)不同時(shí)間熱處理后的力學(xué)性能

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Preparation and Property Characterization of Heat-resistant 1.06 μm Near-infrared Absorption Composite Coatings

ZHANG Weigang1，HUANG Ping1，XUE Lianhai1，CHEN Yuping1，XU Guoyue2

(1.,,239000,;2.,,211106,)

Epoxy-modified silicone/Sm2O3composite coatings were prepared by using Sm2O3powders and epoxy-modified silicone as pigments and adhesives, respectively. The effect of heat treatment temperature and heat treatment time on the microstructure, near-infrared absorption properties, and mechanical properties of the as-prepared coatings were systematically studied. The results indicate that the maximum withstand temperature of epoxy-modified silicone/Sm2O3composite coatings can reach 300℃. After heat treatment at 300℃ with 5h, the microstructure of the coatings remain unchanged, the near-infrared reflectivity at 1.06μm can be as low as 47.7%, and the hardness, adhesion strength, and impact strength of the coatings can reach 4H, 2 grade, and 40 kg×cm, respectively. The prepared coatings can be used long-term at 250℃, after heat treatment at 250℃ with 100h, the microstructure of the coatings remain unchanged, the near-infrared reflectivity at 1.06mm can be as low as 49.7%, the hardness, adhesion strength, and impact strength of the coatings can be maintained at 4H, 2 grade, and 40kg×cm, respectively.

composite coatings，epoxy-modified silicone，Sm2O3， near-infrared absorption，heat resistance

TN213

A

1001-8891(2016)09-0788-05

2016-01-22；

2016-05-07.

張偉鋼（1982-），男，博士，主要從事紅外隱身材料方面的研究。

國(guó)家自然科學(xué)基金（51173079）；安徽省高校自然科學(xué)研究重點(diǎn)項(xiàng)目（KJ2016A535）；安徽省教學(xué)質(zhì)量工程項(xiàng)目（20101035，2013tszy034）；滁州學(xué)院科研項(xiàng)目（2015PY02）；滁州學(xué)院科研啟動(dòng)基金項(xiàng)目（2015qd15）。