井豐喜，石兆從，張道洪（.蘇州太湖電工新材料股份有限公司，江蘇 蘇州 54；.中南民族大學(xué)化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院，湖北 武漢 430074）

?

超支化聚酯改性環(huán)氧-酸酐澆注樹(shù)脂及性能研究

井豐喜1，石兆從1，張道洪2
（1.蘇州太湖電工新材料股份有限公司，江蘇 蘇州 215214；2.中南民族大學(xué)化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院，湖北 武漢 430074）

通訊聯(lián)系人：張道洪（1976-），男，博士、教授。主要從事超支化聚合物的合成與性能等課題研究。E-mail：zhangdh27@163.com?；痦?xiàng)目：國(guó)家自然科學(xué)基金（51373200、51573210）資助。

摘要：采用端羥基超支化聚酯、環(huán)氧樹(shù)脂、甲基四氫苯酐和活性硅微粉為主要材料制備了高性能環(huán)氧澆注樹(shù)脂。研究了超支化聚酯對(duì)體系黏度、沉降性、耐溫指數(shù)、機(jī)械性能和電性能的影響及其規(guī)律。結(jié)果表明，超支化聚酯可有效分散硅微粉，提高混合體系的均勻度，提高澆筑樹(shù)脂的耐熱性、機(jī)械強(qiáng)度和電性能。

關(guān)鍵詞：超支化聚酯；環(huán)氧樹(shù)脂；澆注；機(jī)械性能

環(huán)氧樹(shù)脂具有優(yōu)異的力學(xué)性能、電絕緣性能、耐濕熱和耐化學(xué)性能，固化后體積收縮率小等特性而廣泛應(yīng)用于精密儀表、大型變壓器、電機(jī)線圈及高壓電器中電流互感器等電子元器件灌封。環(huán)氧澆注技術(shù)最早由Ciba-Geigy公司開(kāi)發(fā)應(yīng)用，目前主要應(yīng)用于開(kāi)關(guān)部件、干式變壓器和互感器等電氣材料的絕緣處理[1～3]。但傳統(tǒng)酸酐-環(huán)氧體系主要由環(huán)氧樹(shù)脂（如E-39D、E44和E-51）、甲基四氫苯酐、硅微粉、增韌劑等組成，固化后沖擊強(qiáng)度較低，易出現(xiàn)開(kāi)裂問(wèn)題而導(dǎo)致電機(jī)事故。因此，增韌改性是目前該領(lǐng)域研究的焦點(diǎn)[4，5]。與橡膠、熱塑性樹(shù)脂、聚氨酯、核殼橡膠粒子、無(wú)機(jī)粒子增韌改性環(huán)氧、熱致性液晶材料等增韌改性劑相比[5～11]，超支化聚合物被證明是改性環(huán)氧樹(shù)脂綜合性能最好的材料，超支化聚合物增韌環(huán)氧樹(shù)脂的同時(shí)，拉伸強(qiáng)度和耐熱性均可提高[4～7]。本文采用端羥基超支化聚酯改性環(huán)氧-酸酐澆注材料，研究其對(duì)澆注樹(shù)脂的力學(xué)強(qiáng)度、耐熱性等性質(zhì)的影響規(guī)律。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要材料

E-51環(huán)氧樹(shù)脂，上海元邦化工制造有限公司；超支化聚酯HyPer H102，武漢超支化樹(shù)脂科技有限公司；甲基四氫苯酐，嘉興清洋化學(xué)有限公司；12A硅微粉，浙江華飛電子基材有限公司；N,N-二甲基芐胺，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

1.2 主要儀器

TG209熱重分析儀和DSC 200F3差示掃描量熱儀，德國(guó)耐馳儀器制造有限公司；萬(wàn)能材料試驗(yàn)機(jī)，蘇州力高檢測(cè)設(shè)備有限公司；簡(jiǎn)支梁式擺錘沖擊試驗(yàn)機(jī)，安徽華標(biāo)檢測(cè)儀器有限公司；工頻耐壓試驗(yàn)儀，杰智科技-佳特電氣；ZC36型高阻計(jì)，上海精密科學(xué)儀器有限公司。

1.3 超支化聚酯改性環(huán)氧-酸酐澆注樹(shù)脂的制備

在三口燒瓶中依次加入100 g甲基四氫苯酐和10 g超支化聚酯HyPer H102，混合均勻后再加入110 g E-51環(huán)氧樹(shù)脂和220 g硅微粉，混合均勻后抽真空除去氣泡，再加入適量的N，N-二甲基芐胺促進(jìn)劑，混合均勻，同時(shí)將模具預(yù)熱進(jìn)行真空澆注，在固化條件（80 ℃/3 h+100 ℃/3 h+130 ℃/6 h）下進(jìn)行固化，然后測(cè)試材料的性能。

1.4 性能測(cè)試

采用熱重分析測(cè)試澆注樹(shù)脂的耐熱指數(shù)，測(cè)試條件為：氮?dú)鈼l件，升溫速率為10 ℃/min。利用差示掃描量熱儀測(cè)試澆注樹(shù)脂的固化過(guò)程及其固化后的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg），升溫速率為10 ℃/min。固化樹(shù)脂的拉伸強(qiáng)度、彎曲強(qiáng)度、沖擊強(qiáng)度和電性能分別按照GB/T2568—1995、GB/ 2570—1995、GB/T2571—1995和GB/T15022—2007進(jìn)行測(cè)試。

2 結(jié)果與討論

2.1 超支化聚酯對(duì)硅微粉的分散作用

樹(shù)脂的澆注成型要求其在凝膠前具有良好的流動(dòng)性和滲透性，黏度過(guò)低易出現(xiàn)填料沉降，黏度過(guò)高則不易混料，影響填料與樹(shù)脂的均勻性，不易脫泡則滲透性差，最終影響澆注件的力學(xué)性能和電絕緣性能，因此，澆注樹(shù)脂的黏度是澆注成型工藝的重要參數(shù)。圖1為超支化聚酯對(duì)體系黏度的影響。

圖1 超支化聚酯對(duì)環(huán)氧-酸酐體系黏度的影響Fig.1 Effect of hyperbranched polyester on viscosity of epoxy resin-anhydride system

結(jié)果表明，含超支化聚酯的酸酐-環(huán)氧體系的初始黏度高于不含超支化聚酯樹(shù)脂的初始黏度，在溫度超過(guò)60 ℃以后2者黏度相差不大，說(shuō)明超支化聚酯樹(shù)脂對(duì)溫度較敏感，含超支化聚酯的體系常溫條件較高的黏度有利于填料的穩(wěn)定，初始黏度高可以減少在澆注過(guò)程中因填料沉降分層不良現(xiàn)象，使?jié)沧⒓哂芯鶆虻臒峋€脹系數(shù)及收縮率，避免了固化過(guò)程中內(nèi)應(yīng)力分布不均而導(dǎo)致固化物開(kāi)裂。

為驗(yàn)證超支化聚酯改性環(huán)氧-酸酐體系澆注成型后固化物中有機(jī)、無(wú)機(jī)分布的均勻性，模擬了干式變壓器澆注成型技術(shù)，分別測(cè)試固化物上、中、下3種位置的硅微粉含量，結(jié)果見(jiàn)表1。從表1可以看出，超支化聚酯改性的環(huán)氧-酸酐體系中3個(gè)不同位置的硅微粉含量均與理論含量（50%）相近，說(shuō)明超支化聚酯能有效改善填料沉降現(xiàn)象。

表1 干式變壓器澆注件中不同位置硅微粉含量Tab.1 Silica powder content in different parts of poured dry type transformer

2.2 超支化聚酯改性環(huán)氧-酸酐體系的力學(xué)性能

超支化聚酯對(duì)環(huán)氧-酸酐體系力學(xué)性能的影響如表2所示。由表2可以看出，超支化聚酯改性環(huán)氧-酸酐體系固化物的力學(xué)性能明顯優(yōu)于未改性體系。超支化聚酯內(nèi)部未交聯(lián)的結(jié)構(gòu)在沖擊時(shí)能吸收能量而提高韌性，同時(shí)超支化聚酯含有大量的活性羥基，羥基能與環(huán)氧樹(shù)脂的羥基交聯(lián)反應(yīng)，也能與酸酐進(jìn)行反應(yīng)，均可提高環(huán)氧-酸酐體系固化物的拉伸強(qiáng)度和彎曲強(qiáng)度。

表2 超支化聚酯改性環(huán)氧-酸酐體系的力學(xué)性能Tab.2 Mechanical properties of epoxy resin-anhydride system modified withhyperbranched polyester

2.3 超支化聚酯改性環(huán)氧-酸酐體系的熱性能

通過(guò)差熱分析了超支化聚酯改性環(huán)氧-酸酐體系的固化反應(yīng)過(guò)程，結(jié)果如圖2所示。

圖2 超支化聚酯改性環(huán)氧-酸酐體系的固化過(guò)程Fig.2 Curing process of epoxy resin-anhydride system modified with hyperbranched polyester

由圖2可知，超支化聚酯改性酸酐-環(huán)氧體系的固化反應(yīng)放熱峰溫度低于未改性體系，說(shuō)明超支化聚酯有利于降低固化反應(yīng)的活化能、降低固化溫度和縮短固化時(shí)間。

固化后2個(gè)體系的差熱分析曲線（圖3）表明超支化聚酯改性環(huán)氧-酸酐體系的Tg為 99.3℃與未改性體系的Tg（ 99.5 ℃）接近，說(shuō)明超支化聚酯的加入并未降低材料的熱性能。

通過(guò)熱重分析儀測(cè)試2個(gè)體系固化后的熱分解性能，結(jié)果如圖4所示。從圖4可以得到超支化聚酯改性環(huán)氧-酸酐體系和未改性體系的初始熱分解溫度分別為380.3 ℃和353.2℃，表明超支化聚酯的加入顯著提高了環(huán)氧-酸酐體系的熱分解性能。這可能是因?yàn)槌Щ埘ゾ哂休^低的流體力學(xué)體積而有利于環(huán)氧-酸酐與硅微粉的分散，使幾種材料更加緊密地結(jié)合，提高了分子間的作用力，因此更難于降解。

Fig.3 Glass transition temperature of epoxy resin-anhydride system modified with hyperbranched polyester

圖4 超支化聚酯改性環(huán)氧-酸酐體系的熱分解曲線Fig.4 Thermal degradation curves of epoxy resin-anhydride system with modified hyperbranched polyester

表3 超支化聚酯對(duì)環(huán)氧-酸酐體系電絕緣性能的影響Tab.3 Effect of hyperbranched polyester on electrical insulation performance of epoxy resin-anhydride system

2.4 超支化聚酯改性環(huán)氧-酸酐體系的電絕緣性能

表3為超支化聚酯改性環(huán)氧-酸酐體系與未改性體系的電絕緣性能比較，說(shuō)明超支化聚酯可有效提高環(huán)氧-酸酐體系的電絕緣性能，原因可能是超支化聚酯具有較低的流體力學(xué)體積而有利于環(huán)氧-酸酐與硅微粉的分散，使幾種材料更加緊密地結(jié)合，降低了它們之間的分子距離，提高了分子間的作用力，從而提高其電絕緣性能。

3 結(jié)論

利用超支化聚酯成功制得綜合性能優(yōu)異的環(huán)氧-酸酐-硅微粉澆注樹(shù)脂，研究發(fā)現(xiàn)超支化聚酯樹(shù)脂對(duì)有效分散硅微粉和提高澆注體系的穩(wěn)定性具有促進(jìn)作用，同時(shí)超支化聚酯能降低固化溫度，顯著提高力學(xué)性能，提高熱分解溫度和電絕緣性能。

參考文獻(xiàn)

[1]史孝群,肖久梅,龔春秀,等.環(huán)氧樹(shù)脂增韌研究進(jìn)展[J].絕緣材料,2002,35(1):31-34.

[2]俞翔宵,俞贊琪,陸惠英.環(huán)氧樹(shù)脂電絕緣材料[M].北京:化學(xué)工業(yè)出版社,2007.

[3]張道洪,陳小隨,王晶,等.絕緣高分子材料[M].北京:化學(xué)工業(yè)出版社,2015.

[4]Daohong Zhang, Demin Jia. Synthesis of novel low-viscosity liquid epoxidized aromatic hyperbranched polymers[J]. European Polymer Journal,2006,42(3):711-714．

[5]Daohong Zhang, Demin Jia.Toughness and strength improvement of diglycidyl ether of bisphenol-A by low viscosity liquid hyperbranched epoxy resin[J].Journal of Applied Polymer Science,2006,101(4):2504-2511.

[6]Zhang D H,Liang E B,Li T C,et al.The Effect of Molecular Weight of Hyperbranched Epoxy Resins with Silicone Skeleton on Performance[J].RSC Advances, 2013,3(24):9522-9529.

[7]Zhang D H,Liang E B,Li T C,et al. Environment-friendly Synthesis and Performance of A Novel Hyperbranched Epoxy Resin with Silicone Skeleton[J].RSC Advances, 2013, 3 (9):3095-3102.

Performance of epoxy resin-anhydride pouring materials modified with hyperbranched polyester

JING Feng-xi1, SHI Zhao-cong1, ZHANG Dao-hong2
(1.Suzhou Taihu Electric New Material Co.,Ltd., Suzhou, Jiangsu 215214, China; 2.College of Chemistry and Materials Science, South-Central University for Nationalities, Wuhan, Hubei 430074, China)

Abstract：The epoxy pouring resin was prepared by using the hydroxyl-terminated hyperbranched polyester, epoxy resin, methyl tetrahydrophthalic anhydride and silica powder as the main materials. The effects of hyperbranched polyester as the addictive on the viscosity, settleability, heat-resistance, mechanical and electrical properties of the cured pouring resin were in detail studied. The results showed that hyperbranched polyester not only increased the heat-resistance, mechanical and electrical properties of the cured pouring resin, but also effectively dispersed the silica powder into the pouring resin and improved the evenness of the mixing system.

Key words：hyperbranched polyester; epoxy resin; pouring; mechanical properties

中圖分類(lèi)號(hào)：TQ433.4+37

文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A

文章編號(hào)：1001-5922（2016）02-0036-04

作者簡(jiǎn)介：井豐喜（1984-），男，工程師。主要研究方向：功能性超支化聚合物的合成與性能研究。

收稿日期：2015-12-07