楊志萍，王永壘*，方向宏，商永嘉，湯增榮，洪小平，方紅霞（1.黃山華惠科技有限公司博士后工作站，安徽 黃山 5061；.安徽師范大學(xué)博士后流動(dòng)站，安徽 蕪湖 1003；3.安徽省粉末涂料用助劑工程技術(shù)研究中心，安徽 黃山 5061；.黃山學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院，安徽 黃山 501）

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新型消光固化劑HC69的合成及性能

楊志萍1, 3，王永壘1, 2, 3, 4,*，方向宏1, 3，商永嘉2，湯增榮1, 3，洪小平1, 3，方紅霞4
（1.黃山華惠科技有限公司博士后工作站，安徽 黃山 245061；2.安徽師范大學(xué)博士后流動(dòng)站，安徽 蕪湖 241003；3.安徽省粉末涂料用助劑工程技術(shù)研究中心，安徽 黃山 245061；4.黃山學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院，安徽 黃山 245041）

摘要：用價(jià)格低廉的偏苯三酸酐代替部分價(jià)格較貴的均苯四甲酸二酐，加上適量2?苯基咪唑啉，合成了一種環(huán)氧樹脂用新型消光固化劑HC69。考察了主要原料用量對(duì)產(chǎn)品收率及漆膜光澤的影響，得到優(yōu)化配方為：偏苯三酸酐76 g，均苯四甲酸二酐126 g，2?苯基咪唑啉172 g，水600 g。使用紅外光譜儀表征了產(chǎn)物。該消光固化劑幾乎達(dá)到了市售消光劑B68的性能，可替代或與之混合使用，但成本更低。

關(guān)鍵詞：環(huán)氧粉末涂料；固化劑；合成；消光

First-author’s address: Postdoctoral Workstation of Huangshan Huahui Technology Co., Ltd., Huangshan 245061, China

隨著涂裝技術(shù)進(jìn)步，粉末涂料[1-4]因具有不用溶劑、無污染、節(jié)省能源和資源、減輕勞動(dòng)強(qiáng)度、涂膜機(jī)械強(qiáng)度高等特點(diǎn)，其應(yīng)用將更為廣泛，主要領(lǐng)域仍是汽車、家電和普通工業(yè)[5-7]。

由于使用后所得涂膜的機(jī)械性能好，消光明顯[8-9]，消光劑被廣泛地應(yīng)用于環(huán)氧樹脂和環(huán)氧/聚酯樹脂粉末涂料中。消光固化劑作為一種助劑，通過化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行固化的同時(shí)實(shí)現(xiàn)消光，其原理是利用2種粉末成膜物之間反應(yīng)速率和相容性的差別，形成表面粗糙、反射力差的涂膜。現(xiàn)在市場上最常用的消光固化劑是B68，它一般是由均苯四甲酸二酐與2?苯基咪唑啉合成的單鹽。

然而隨著近年來均苯四甲酸二酐價(jià)格的一路走高，B68的制備成本急劇增加，這也大大增加了下游粉末涂料生產(chǎn)廠家的成本，因此迫切需要開發(fā)新型的消光固化劑來解決環(huán)氧樹脂體系的消光固化問題。本文用價(jià)格低廉的偏苯三酸酐代替部分均苯四甲酸二酐，搭配適量的2?苯基咪唑啉制備了新型消光固化劑HC69，并研究了其對(duì)環(huán)氧樹脂的固化及消光性能。

1 實(shí)驗(yàn)

1. 1 原材料

均苯四甲酸二酐(均酐)，工業(yè)品，上海金錦樂實(shí)業(yè)有限公司；偏苯三酸酐(偏酐)，工業(yè)品，黃山泰達(dá)新材料有限公司；2?苯基咪唑啉(HC31)，工業(yè)品，黃山華惠科技有限公司；環(huán)氧樹脂E-12，工業(yè)品，安徽恒遠(yuǎn)化工有限公司；蒸餾水，自制。

1. 2 消光劑HC69的制備

向三口燒瓶內(nèi)加入400 g蒸餾水和172 g 2?苯基咪唑啉，用玻璃棒勻速攪拌，制得HC31溶液并放入常壓滴液漏斗中待用。再向三口瓶中加入200 g蒸餾水，用玻璃棒緩慢加入76 g偏苯三酸酐，升溫到70 °C，緩慢滴加HC31溶液，30 min滴完后，在70 °C繼續(xù)反應(yīng)1 h。然后停止加熱，反應(yīng)液冷卻至45 ～ 50 °C時(shí)加入126 g均苯四甲酸二酐，再升溫至70 °C攪拌反應(yīng)2 h。最后反應(yīng)液自然冷卻至5 ～ 10 °C時(shí)離心出料，干燥，磨粉。

1. 3 涂膜制備

底材為150 mm × 70 mm馬口鐵板，前處理過程為：用240、360、600號(hào)砂紙依次打磨→95%乙醇清洗(常溫，30 s) →冷干。

將30 g消光劑與300 g E-12樹脂混合均勻，借助雙螺桿擠出機(jī)熔融混合，用高速粉碎機(jī)粉碎制粉，并通過靜電噴涂制板。固化條件為200 °C、10 min。膜厚控制在0.5 ～ 0.7 mm。

1. 4 表征與性能測試

1. 4. 1 收率

2?苯基咪唑啉、偏苯三酸酐及均苯四甲酸二酐的總質(zhì)量為m，最終產(chǎn)物質(zhì)量為m1，則：

產(chǎn)物收率= m1/m × 100%

1. 4. 2 光澤

使用德國BYK公司的AG-4446光澤度儀測試光澤度。

1. 4. 3 物質(zhì)結(jié)構(gòu)

利用美國尼高力公司的Nicolet 380傅里葉變換紅外光譜儀(FT-IR)，借助KBr壓片法分析最佳配方所得HC69的紅外譜圖。

1. 4. 4 涂膜性質(zhì)

依據(jù)HG/T 2006－2006《熱固性粉末涂料》標(biāo)準(zhǔn)測試涂膜性能。

2 結(jié)果與討論

2. 1 2?苯基咪唑啉的用量對(duì)產(chǎn)品收率和樣板光澤的影響

保持偏酐76 g、均酐126 g、水600 g不變，增加HC31的量，產(chǎn)物收率及樣板光澤變化如表1所示。

表1 HC31的用量對(duì)產(chǎn)品收率及漆膜光澤的影響Table 1 Effect of 2-phenylimidazoline content on product yield and gloss of the cured film

從表1可見，HC31的用量與產(chǎn)品收率成正比。其用量增加，收率提高，增至172 g后，收率上升不明顯，但樣板光澤卻升高，這可能是過量的HC31與有機(jī)羧酸生成二鹽的緣故。因此適宜的HC31用量為172 g。

2. 2 偏苯三酸酐的用量對(duì)產(chǎn)品收率和樣板光澤的影響

保持HC31 172 g、均酐126 g、水600 g，調(diào)節(jié)偏酐的量，產(chǎn)品收率及樣板光澤變化見表2。

表2 偏苯三酸酐的用量對(duì)產(chǎn)品收率及漆膜光澤的影響Table 2 Effect of trimellitic anhydride content on product yield and gloss of the cured film

從表2可見，偏酐用量與產(chǎn)物收率成正比。隨著其用量增加，產(chǎn)品收率提高，但總體上影響不是特別明顯。當(dāng)偏酐用量達(dá)76 g后，繼續(xù)增加用量，收率增加不明顯，同時(shí)樣板光澤明顯上升。因此優(yōu)化的偏酐用量為76 g。

2. 3 均苯四甲酸二酐的用量對(duì)產(chǎn)品收率和樣板光澤的影響

保持HC31 172 g、偏酐76 g、水600 g，調(diào)節(jié)均酐的量，產(chǎn)品收率及樣板光澤變化見表3。

表3 均苯四甲酸二酐的用量對(duì)產(chǎn)品收率及漆膜光澤的影響Table 3 Effect of pyromellitic dianhydride content on product yield and gloss of the cured film

從表3可知，隨均酐用量增加，產(chǎn)品收率呈現(xiàn)輕微升高趨勢，影響不大。但是其用量對(duì)樣板的光澤影響明顯，用量過少時(shí)光澤明顯偏高，而當(dāng)其用量增至126 g后，光澤降低不明顯。因此適宜的均酐用量為126 g。

2. 4 水的用量對(duì)產(chǎn)品收率和樣板光澤的影響

保持偏酐76 g、均酐126 g、HC31 172 g，調(diào)節(jié)水的用量，產(chǎn)品收率及樣板光澤變化見表4。

表4 水的用量對(duì)產(chǎn)品收率及漆膜光澤的影響Table 4 Effect of water content on product yield and gloss of the cured film

從表4可知，隨著水的用量增加，產(chǎn)品收率出現(xiàn)輕微下降，可能是過多的水會(huì)溶解部分未反應(yīng)完全的原料。當(dāng)水的用量小于600 g時(shí)，由于體系黏度較大，反應(yīng)不夠充分，最終產(chǎn)品純度低，樣板的光澤較高，消光效果差。當(dāng)水的用量大于600 g，增加水的量，產(chǎn)品收率輕微下降，但光澤變化不大。綜合考慮，選擇水的用量為600 g。

綜上，最佳工藝配方為：偏苯三酸酐76 g，均苯四甲酸二酐126 g，2?苯基咪唑啉172 g，水600 g。后續(xù)研究均在此基礎(chǔ)上進(jìn)行。

2. 5 產(chǎn)物熔程及紅外光譜分析

最佳工藝配方下合成的消光固化劑HC69的熔程為225 ～ 228 °C，其紅外光譜表征結(jié)果見圖1。

圖1 消光固化劑HC69的紅外光譜圖Figure 1 IR spectrum of extinction curing agent HC69

從圖1可知，3 260 cm?1是─OH和─NH的吸收峰，2 501 cm?1是NH+的吸收峰，1 690 cm?1是羰基吸收峰，1 620 cm?1是C─N鍵的特征吸收峰，以上吸收峰與產(chǎn)品的化學(xué)結(jié)構(gòu)基本吻合，結(jié)合產(chǎn)物較窄的熔程范圍，說明偏苯三酸酐和均苯四甲酸二酐已經(jīng)與2?苯基咪唑啉形成單鹽。

2. 6 樣品打板測試結(jié)果

將HC69作為新型消光固化劑與B68以相同添加量加入環(huán)氧樹脂中，測試所得涂膜的性能并進(jìn)行對(duì)比，結(jié)果見表5。

表5 HC69與B68所制漆膜性能的比較Table 5 Caparison of performance between the coatings prepared using HC69 and B68

從表5可知，借助偏酐及均酐共同與HC31成鹽的新型消光固化劑HC69的打板效果與市售B68在主要性能方面幾乎相同，在環(huán)氧樹脂的消光固化領(lǐng)域可以替代B68或與B68混合使用。

另外，偏苯三酸酐的價(jià)格一般僅為均苯四甲酸二酐的1/5左右，當(dāng)前配方量下，B68成本為23 340元，噸成本為62 406元；而新產(chǎn)品成本為17 640元，噸成本47 165元。二者成本差價(jià)5 700元，噸成本差價(jià)為15 241元，降低成本的效果明顯。

3 結(jié)論

以偏苯三酸酐、均苯四甲酸二酐和2?苯基咪唑啉為主要原料，在以水為溶劑的體系中合成了消光固化劑HC69。當(dāng)偏苯三酸酐用量為76 g，均苯四甲酸二酐126 g，2?苯基咪唑啉172 g，水600 g時(shí)，可以獲得較高的產(chǎn)品收率和適宜的樣板光澤。HC69幾乎達(dá)到了市售B68的性能，且更經(jīng)濟(jì)。

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[ 編輯：杜娟娟 ]

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【涂裝】

Synthesis of a new extinction curing agent HC69 and its performance

YANG Zhi-ping, WANG Yong-lei*, FANG Xiang-hong, SHANG Yong-jia, TANG Zeng-rong, HONG Xiao-ping, FANG Hong-xia

Abstract:A new extinction curing agent HC69 for epoxy resin was synthesized using trimellitic anhydride, which is relatively cheap, to replace part of the expensive pyromellitic dianhydride, and a suitable amount of 2-phenylimidazoline. The effects of the contents of main raw materials on product yield and gloss of the cured film were studied. The optimal formulation was determined as follows: trimellitic anhydride 76 g, pyromellitic dianhydride 126 g, 2-phenylimidazoline 172 g and water 600 g. The product obtained thereby was characterized by infrared spectroscopy. The curing agent HC69 has nearly the same performances as the commercial extinction curing agent B68, and can be substituted for B68 or blended with it with much lower cost.

Keywords:epoxy powder coating; curing agent; synthesis; extinction

中圖分類號(hào)：TQ630.4

文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

文章編號(hào)：1004 － 227X (2016) 02 － 0080 － 04

通信作者：王永壘，博士，講師，(E-mail) wylei@hsu.edu.cn。

作者簡介：楊志萍（1982－），女，安徽池州人，工程師，主要從事粉末涂料助劑的開發(fā)研究。

收稿日期：2015－07－11 修回日期：2015－09－19