孫壯

（遼寧省遼陽市環(huán)境監(jiān)測(cè)站，遼寧遼陽111000）

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純水吸收頂空-氣相色譜法測(cè)定環(huán)境空氣和廢氣中的甲醇

孫壯

（遼寧省遼陽市環(huán)境監(jiān)測(cè)站，遼寧遼陽111000）

摘要：本文建立了用純水直接吸收環(huán)境空氣或工業(yè)廢氣中的甲醇，采用頂空進(jìn)樣，氣相色譜進(jìn)行定性定量測(cè)定。該方法最低檢出質(zhì)量濃度為0.500mg·m-3，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差在4%～6.2%之間，加標(biāo)回收率在88%～111%之間。結(jié)果表明，方法簡(jiǎn)單靈敏，線性范圍良好，檢出限低，精密度好，定性定量準(zhǔn)確；經(jīng)實(shí)際樣品測(cè)定，完全滿足環(huán)境空氣和廢氣中甲醇的監(jiān)測(cè)要求。

關(guān)鍵詞：頂空氣相色譜法；環(huán)境空氣；廢氣；甲醇

在環(huán)境監(jiān)測(cè)標(biāo)準(zhǔn)方法中經(jīng)常使用比色法和氣相色譜法來測(cè)定空氣中的甲醇[1]。常用的比色法為變色酸比法，變色酸比法受采樣現(xiàn)場(chǎng)的有機(jī)物影響比較大，尤其是有其他醇類共存時(shí)應(yīng)選用氣相色譜法進(jìn)行測(cè)定。而文中采用純水為吸收液用頂空-氣相色譜法對(duì)空氣中的甲醇進(jìn)行定性定量測(cè)定，方法具有靈敏，快速，線性范圍寬，檢出限低，精密度好，回收率高等優(yōu)點(diǎn)。應(yīng)用該方法對(duì)某化工廠周圍的空氣進(jìn)行監(jiān)測(cè)，結(jié)果良好。

1　實(shí)驗(yàn)部分

1.1儀器與試劑

（1）Agilent7890A氣相色譜儀配FID檢測(cè)器/ChemStation化學(xué)工作站

（2）毛細(xì)管柱：HP- INNOWAX（30m×0.53mm× 1.0μm）

（3）大氣采樣器：流量范圍為0.1～1L·min-1

（4）50mL多孔玻板吸收瓶

（5）20mL頂空樣品瓶，帶聚四氟乙烯密封硅橡膠墊，用蒸餾水洗凈后于150℃烘3h，置于干燥器中備用。

（6）10～100L微量注射器

（7）甲醇純物質(zhì)：國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中心

（8）NaCl：分析純，在400℃下加熱6h，除去吸附的有機(jī)化合物，冷卻后保存于干凈的試劑瓶中，于干燥器中存放。

（9）純水：二次蒸餾水（或購買市售純凈水），所得的純水中應(yīng)無干擾測(cè)定的雜質(zhì)。

1.2儀器條件

（1）色譜條件：柱溫：40℃（5min）90℃190℃，進(jìn)樣口溫度：160℃，檢測(cè)器溫度：160℃，柱流量：3.0mL· min-1，H2流量空氣流量：400進(jìn)樣方式：分流，分流比為5∶1，進(jìn)樣體積1μL。

（2）頂空條件：頂空瓶加熱溫度：75℃，進(jìn)樣針溫度：105℃，傳輸線溫度：150℃，頂空進(jìn)樣時(shí)間：1min，壓力化時(shí)間：0.5min，頂空瓶加熱時(shí)間：15.0min，載氣壓力：3.8psi，瓶壓4.8Pa。

1.3樣品的保存與前處理

用大氣采樣器連接內(nèi)裝10mL純水吸收液的多孔玻板吸收瓶，采樣時(shí)間為50min，流量：0.2L·min-1，樣品需當(dāng)天分析。

在頂空樣品瓶中，加入3.0gNaCl，緩慢注入10mL水樣，搖勻讓NaCl充分溶解，然后蓋上硅橡膠墊和鋁蓋，用封口工具加封，放入到頂空進(jìn)樣儀中待測(cè)定。

1.4標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制

用微量注射器（50μL）吸取甲醇純物質(zhì)28.4μL，（20℃時(shí)1μL的甲醇質(zhì)量為0.792mg），再用純水定容至1mL，配成濃度為22500mg·L-1的標(biāo)準(zhǔn)貯備液。

取8個(gè)20mL的頂空瓶，加入3.0g NaCl，緩慢注入10mL純水，再依次加入甲醇標(biāo)準(zhǔn)貯備液0.0、1.0、2.0、5.0、10.0、20.0、50.0、100.0μL，搖勻靜置30min，配成一系列標(biāo)準(zhǔn)溶液。

1.5標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制

在給定的色譜條件下，待儀器穩(wěn)定后，從低濃度至高濃度依次進(jìn)樣分析，以甲醇的峰面積為橫坐標(biāo)，濃度為縱坐標(biāo)，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。

2　結(jié)果與討論

2.1標(biāo)準(zhǔn)色譜圖

在選定的毛細(xì)柱和儀器條件下，甲醇得到了很好的色譜峰，見圖1。

圖1　甲醇的標(biāo)準(zhǔn)色譜圖Fig.1 The standard chromatogram of methanol

2.2線性關(guān)系

系列標(biāo)準(zhǔn)溶液中含有甲醇濃度分別為0、2.25、4.50、11.25、22.50、45.00、112.50、225.00mg·L-1。按上述儀器條件通過頂空進(jìn)樣取1.0μL注入氣相色譜儀進(jìn)行分析，結(jié)果見表1。

表1　甲醇的標(biāo)準(zhǔn)曲線Tab.1 The standard curve of methanol

由表1可見，結(jié)果表明在選定的儀器條件下甲醇的線性關(guān)系良好。

2.3檢出限

在20mL頂空瓶中加入3.0g NaCl，緩慢注入10mL純水，然后加入1.0μL的甲醇標(biāo)準(zhǔn)貯備液，搖勻靜置30min。根據(jù)美國(guó)環(huán)保局（EPA）524- 2中方法檢出限（MDL）規(guī)定[2]：

MDL= St（n- 1,0.99）

式中t（n- 1,0.99）：自由度n- 1，置信水平為99%時(shí)的t值。連續(xù)分析7個(gè)樣品，在99%的置信區(qū)間，t（n- 1,0.99）=3.143，根據(jù)這個(gè)規(guī)定，當(dāng)氣體的采樣體積為10L時(shí)，本方法得到空氣中甲醇的檢出限為0.500mg·m-3。結(jié)果表明本方法的選擇性良好，靈敏度較高，甲醇的檢出限明顯低于《空氣和廢氣監(jiān)測(cè)分析方法》第四版增補(bǔ)版的檢出限值[1]。

表2　甲醇的方法檢出限Tab.2 Detection limits of methanol

2.4精密度和回收率

在10mL頂空瓶中加入3.0g NaCl，緩慢注入10mL純水，再分別添加標(biāo)準(zhǔn)貯備液1.0、10和100μL，搖勻靜置30min。平行處理3種濃度的樣品各6份，分析測(cè)試各組分的回收率及方法的精密度見表3。

表3　甲醇的回收率與精密度Tab.3 Recovery and precision of methanol

從表3可以看出，本方法對(duì)3個(gè)濃度添加的回收率和穩(wěn)定性較好，能夠較好的滿足氣體中甲醇的監(jiān)測(cè)需要。

2.5實(shí)際樣品分析

應(yīng)用本方法對(duì)某化工廠區(qū)周圍的環(huán)境空氣及其廢氣進(jìn)行監(jiān)測(cè)，設(shè)定兩個(gè)采樣點(diǎn)位，連續(xù)采樣3天，每天上、下午各采樣一次，測(cè)定結(jié)果見表4。

表4　實(shí)際樣品分析結(jié)果Tab.4 The results of sample analysis

從表4中可以看出，該化工廠區(qū)周圍的空氣中在監(jiān)測(cè)的3天中兩個(gè)點(diǎn)位均無甲醇檢出。通過現(xiàn)場(chǎng)采集平行雙樣，對(duì)其中的一個(gè)樣品進(jìn)行加標(biāo)。總體看來，除了點(diǎn)位1#每天上午略微低一些以外，甲醇的加標(biāo)回收率還是相對(duì)比較穩(wěn)定的，基本保持在110%～130%的范圍以內(nèi)。

3　結(jié)論

本方法利用頂空進(jìn)樣測(cè)定環(huán)境空氣和廢氣中甲醇，樣品采集和處理過程簡(jiǎn)單，檢測(cè)靈敏度高，定性、定量準(zhǔn)確，回收率高而且穩(wěn)定，經(jīng)實(shí)驗(yàn)和實(shí)際樣品分析表明完全能夠滿足氣體中甲醇的監(jiān)測(cè)要求。

參考文獻(xiàn)

［1］空氣和廢氣監(jiān)測(cè)分析方法（第四版增補(bǔ)版）［M］.北京：中國(guó)環(huán)境科學(xué)出版社，2003.

［2］Measurement of Purgeable Organic Compounds in Water by Capillary Gas Chromatography/Mass Spectrometry EPA500/24- 95 ［M］. U.SGeological Survey. 1995: 37- 38.

Determination of methanol in ambient air and exhaust air by distilled water absorption and headspace gas chromatography

SUN Zhuang
（Liaoyang Environmental Monitor Station, Liaoyang 111000, China）

Abstract：The method of determination of methanol in ambient air and exhaust air was established in the paper, which was using distilled water adsorption and determined by headspace gas chromatography.The mass concentration is 0.500mg·m-3,the relative standard deviation is 4%～6.2%,the fraction product is between 88% and 111%. The method was simple and sensitive, it also had broad linear scale, low MDL, good precision, accuracy qualitative and quantitative accuracy. The method can satisfy the demand of monitoring of methanol in ambient air and exhaust air via the sample test.

Key words：headspace gas chromatography；ambient air；exhaust air；methanol

作者簡(jiǎn)介：孫壯（1984-），男，漢，工程師，2008年畢業(yè)于大連理工大學(xué)環(huán)境工程專業(yè)，本科，從事化驗(yàn)分析工作。

收稿日期：2015- 10- 12

中圖分類號(hào)：O657.7

文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A

DOI：10.16247/j.cnki.23-1171/tq. 20160128