柳鵬　張敏　程發(fā)良

(東莞理工學(xué)院　化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，廣東東莞　523808)

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電催化還原二氧化碳研究進(jìn)展

柳鵬張敏程發(fā)良

(東莞理工學(xué)院化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，廣東東莞523808)

在能源危機(jī)和環(huán)境污染日趨嚴(yán)峻的今天，電催化還原二氧化碳的研究對解決能源危機(jī)與環(huán)境問題均具有十分重要的意義,因而也引起研究者們的廣泛關(guān)注。在回顧電催化還原二氧化碳研究歷史的基礎(chǔ)上，著重對近年來在該領(lǐng)域的研究現(xiàn)狀及發(fā)展趨勢做了簡單介紹。

二氧化碳還原；電催化；納米材料；電極材料

1　電催化還原二氧化碳研究意義

作為引起全球溫室效應(yīng)的主要?dú)怏w，二氧化碳(CO2)越來越引起人們的廣泛關(guān)注。自工業(yè)革命之后，隨著人類對能源的使用日益增加，使得人類向大氣排放CO2的量也急劇上升。目前，地球大氣層中的二氧化碳體積濃度大約為400 ppm，比工業(yè)化之前的280 ppm高出很多，而人為因素是導(dǎo)致二氧化碳濃度急劇上升的主要原因[1-2]。釋放出的二氧化碳中，57 %進(jìn)入大氣層，其余的則進(jìn)入海洋，造成海洋酸化。如何有效地緩解溫室效應(yīng)等CO2造成的環(huán)境問題，除了減少CO2的排量外，將CO2進(jìn)行回收轉(zhuǎn)化也是重要途徑之一。雖然已經(jīng)針對大型發(fā)電廠提出了碳收集及儲存技術(shù)(carbon capture and storage, CCS)，但CCS中CO2的儲存尚存在諸多問題，如儲存CO2存在泄露的隱患[3]。因此，近年來對CO2的資源化再利用引起了研究者們廣泛的興趣。把CO2轉(zhuǎn)化成可以利用的燃料，一方面可以在不增加環(huán)境CO2濃度的情況下提供能源供給；另一方面也可以用來減少大氣中CO2的含量。該方法對解決能源危機(jī)與環(huán)境問題均具有十分重要的意義[2-4]。

CO2化學(xué)性質(zhì)比較穩(wěn)定、反應(yīng)活性低。目前常用的把CO2轉(zhuǎn)化為能源的方法有熱化學(xué)法(如催化加氫、催化重整)、光化學(xué)和電化學(xué)法。其中，相對于其它兩種方法來說，電化學(xué)還原CO2法具有操作條件相對簡便(如可以在常溫常壓下進(jìn)行)、反應(yīng)過程易于控制、可以達(dá)到較高的轉(zhuǎn)化率、催化材料可以為非貴金屬、可以利用潔凈可再生能源(如太陽能、風(fēng)能)以及電化學(xué)反應(yīng)系統(tǒng)的緊湊靈活、模塊化、易于放大生產(chǎn)等優(yōu)點(diǎn)，更具備實(shí)用性和潛在的工業(yè)應(yīng)用價值。

2　電催化還原二氧化碳研究現(xiàn)狀

最早的關(guān)于電化學(xué)還原CO2的研究可以追溯到19世紀(jì)，而直到最近，關(guān)于CO2的研究才引起中外研究者們的廣泛關(guān)注[1-6]。CO2的電化學(xué)還原過程可以通過使CO2失去2-、4-、6-和8-電子來完成。CO2的電還原過程比較復(fù)雜，反應(yīng)速率較慢。在不同的電極材料、還原電位、溶液、pH等反應(yīng)條件下，生成的產(chǎn)物也多種多樣，由簡單的一氧化碳分子到長鏈的碳?xì)浠衔?、醇、酯等，不一而足。其中以一氧化碳、甲酸、草酸、甲醛、甲醇、甲烷、乙烷、乙醇等還原產(chǎn)物最為常見[7]。電還原產(chǎn)物的種類和產(chǎn)量主要取決于電極材料和電位。目前尚沒有開發(fā)出具有足夠催化活性的電極材料，加之當(dāng)前催化劑的穩(wěn)定性不足(一般只能穩(wěn)定上百小時)，遠(yuǎn)遠(yuǎn)滿足不了實(shí)際應(yīng)用和商業(yè)化需要。開發(fā)具有高催化活性、高選擇性和高穩(wěn)定性的CO2電還原電極材料，是當(dāng)前電還原CO2研究所面臨的主要挑戰(zhàn)之一。過去及當(dāng)前的關(guān)于電還原CO2的研究也主要圍繞這些問題展開。

電還原CO2的催化材料可分為金屬材料、金屬化合物、有機(jī)分子、生物催化材料以及相應(yīng)的復(fù)合材料等。其中，以金屬催化劑(特別是過渡金屬催化劑)的研究最為普遍。研究體系的溶劑主要有水、有機(jī)溶液和離子液體。目前所研究的眾多電催化材料中，尚無一種材料既有高的催化效率又有較高的選擇性，并且電還原CO2產(chǎn)物通常是CO和甲酸[3-4]，而這兩種產(chǎn)物若當(dāng)作燃料來使用，又不如碳?xì)浠衔锖痛碱惙奖恪?/p>

日本學(xué)者Sakata等人通過對CO2在32種金屬電極上電還原反應(yīng)的研究，系統(tǒng)的證實(shí)了在水相中，主還原產(chǎn)物為HCOOH/HCOO-的金屬材料有Pb、Hg、Tl、In、Sn、Cd、Bi、Hg/Cu、Sn-Cd、Sn-Zn等；主還原產(chǎn)物為CO的金屬材料有Au、Ag、Zn、Pd、Ga、Ni-Cd等；而Cu及Cu與第二金屬(如Ag、Au、Fe、Ni、Zn、Sn等)的合金則會同時生成CO、烷烴、醇、酸等多種還原產(chǎn)物[8-9]。在目前研究的諸多材料中，只有Cu金屬可以在較高的電流效率下直接把CO2還原成碳?xì)浠衔铮⑶掖呋钚钥梢苑€(wěn)定一段時間。但是近1 V的過電位，以及較差的選擇性(電還原產(chǎn)物較多)，阻礙了其在實(shí)際中的應(yīng)用。很多研究人員通過實(shí)驗或模擬方法，來研究Cu在不同條件下對CO2催化的效果，以期能夠更深入理解形成不同產(chǎn)物的催化機(jī)理，為設(shè)計、制備新的催化材料提供實(shí)驗和理論依據(jù)。最近，丹麥技術(shù)大學(xué)Chorkendorff研究組與美國斯坦福大學(xué)的N?rskov研究組通過實(shí)驗及理論模擬，對CO2在具有不同表面結(jié)構(gòu)的Cu電極上的電還原過程進(jìn)行了研究，他們發(fā)現(xiàn)與電拋光法和濺射法得到的Cu電極表面相比，Cu納米顆粒覆蓋的Cu電極表面更容易電還原CO2生成碳?xì)浠衔?，并把原因歸結(jié)為后者具有更多的未配位點(diǎn)。結(jié)合DFT計算，他們進(jìn)而指出Cu納米顆粒尺寸越小，催化活性越高[10]。美國布朗大學(xué)Palmore研究組通過CO2在泡沫銅(Cu foam)上電還原過程的研究，揭示了泡沫銅孔徑、孔深以及電解質(zhì)KHCO3濃度對電還原產(chǎn)物的組分及相應(yīng)電流效率的影響。加厚泡沫銅，可以使產(chǎn)生HCOOH的法拉弟電流效率上升至29 %[11]。Frese與Flake等人通過實(shí)驗指出Cu電極表面CuO2的存在，可以選擇性的把CO2還原成CH3OH，法拉弟電流效率高達(dá)38 %。其中，Cu(I)可能對CH3OH的生成起關(guān)鍵作用[12-13]。另一方面，斯坦福大學(xué)另一研究小組，Kanan研究組通過研究發(fā)現(xiàn)，經(jīng)由還原CuO2所得到的電極表面，可以降低CO2在Cu電極上的還原過電位，可以在過電位小于0.4 V的情況下，電流密度超過1 mA/cm2，主要生成產(chǎn)物為CO和HCOOH[14]。根據(jù)這一發(fā)現(xiàn)，該研究小組在2014年報道了利用還原CuO2所得到的Cu納米晶體，可以在較低的過電位((0.25 ～ (0.5 V，vs. RHE)下把CO2還原生成多種產(chǎn)物(如C2H5OH, n-C3H7OH, CH3COO-等)，法拉弟電流效率高達(dá)96 %，有效的抑制了析氫反應(yīng)，為電還原CO2的研究，提供了新的方向[15]。我國華中師大的賈法龍等人近期報道了Cu-Au合金納米材料對CO2的選擇性催化產(chǎn)生醇類分子，在Cu 63.9 Au 36.1/納米孔銅膜電極上生成CH3OH的電流效率為15.9 %，生成C2H5OH的電流效率為12 %[16]。清華大學(xué)的郭建偉研究組最近研究發(fā)現(xiàn)，在Cu表面鍍Sn可有效提高電極活性及穩(wěn)定性[17]。在其它金屬材料方面，美國特拉華大學(xué)的Jiao研究組最近報道了一種納米孔銀電極催化材料，可以在過電位低于0.5 V的條件下，高選擇性的把CO2還原成CO(法拉弟電流效率高達(dá)92 %)，并且反應(yīng)速率是相同條件下常規(guī)銀電極的3 000倍[18]。Kanan研究組則分別在Au納米顆粒基底和Sn/SnOx基底上，對CO2的電還原反應(yīng)進(jìn)行了研究。結(jié)果表明，在Au2O3還原的Au納米顆?；咨?，可以在0.14 V的過電位下，在水相中高選擇性的把CO2還原成CO，并且活性可以持續(xù)8 h以上[19]。而在Sn/SnOx體系中，由于SnOx的作用，與Sn電極相比，雖然還原CO2的過電位相近，但反應(yīng)電流密度比在Sn電極上高出7～8倍[20]。顯示出金屬/金屬氧化物復(fù)合催化材料在能源相關(guān)領(lǐng)域中良好的應(yīng)用前景。最近中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)謝毅小組報道了在原子級厚度超薄二維鈷/氧化鈷納米材料中，氧化鈷的存在提高了材料電催化氧化CO2的活性和選擇性，進(jìn)一步驗證了上述觀點(diǎn)，并為新型電催化還原CO2材料的發(fā)掘提供了新的方向。

3　目前存在的問題及未來發(fā)展趨勢展望

目前，電化學(xué)還原CO2面臨的最大問題是催化劑的催化活性、選擇性和穩(wěn)定性不足[5]。在電催化還原CO2的研究中，Cu基納米材料仍是研究最多的陰極材料之一，而兩種或多種材料的復(fù)合可以提高材料的電催化性能。目前電催化還原CO2研究的重點(diǎn)及面臨的主要難點(diǎn)是：1)怎樣提高Cu基電極的反應(yīng)選擇性、電流效率及穩(wěn)定性，主要的方案是改性及修飾；2)開發(fā)非Cu基的廉價、高性能電極材料；3)理解CO2在不同基底上的電還原過程，掌握影響催化性能的關(guān)鍵所在，為進(jìn)一步優(yōu)化及開發(fā)出高性能電極材料提供理論依據(jù)。

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Research Progress on the Electrocatalytic Reduction of Carbon Dioxide

LIU PengZHANG MinCHENG Faliang

(College of Chemistry and Environmental Engineering, Dongguan University of Technology, Dongguan 523808, China)

The research of electrocatalytic reduction of carbon dioxide to solve the energy crisis and environmental problems has the very vital significance so as to cause the extensive concern of the researchers. This paper introduces research status and development trend in reviewing the research history of electrocatalytic reduction of carbon dioxide.

carbon dioxide reduction; electrocatalysis; nanomaterials; electrode materials

2015-03-17

廣東省自然科學(xué)基金項目(2015A030310272)。

柳鵬(1982—)，男，安徽五河人，博士，講師，主要從事電催化研究。

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A

1009-0312(2016)03-0065-04