劉 言，莫文龍，肖 艷，鐘 梅，馬鳳云

（新疆維吾爾自治區(qū)煤炭清潔轉(zhuǎn)化與化工過程重點實驗室，新疆大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，新疆 烏魯木齊 830046）

分子篩為載體的Ni基合成氣甲烷化催化劑結(jié)構(gòu)和性能研究

劉 言，莫文龍，肖 艷，鐘 梅*，馬鳳云*

（新疆維吾爾自治區(qū)煤炭清潔轉(zhuǎn)化與化工過程重點實驗室，新疆大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，新疆 烏魯木齊 830046）

以ZSM-5(38)、ZSM-5(50)和USY為載體，采用浸漬-沉淀法制備了三種Ni基甲烷化催化劑，并對催化劑進行BET、XRD和H2-TPR等表征。結(jié)果表明，Ni/USY催化劑的比表面積最大，為465.8m2/g；活性組分前驅(qū)體衍射峰更為彌散，分散性較好；且還原溫度較低，還原性能較好。評價實驗發(fā)現(xiàn)，Ni/USY催化劑的CO轉(zhuǎn)化率和CH4收率最高，分別為54.17%和33.67%。

Ni基催化劑；甲烷化；載體；分子篩

我國能源結(jié)構(gòu)的現(xiàn)狀是富煤、貧油、少氣。而天然氣的主要成分CH4可通過煤制合成氣，由甲烷化反應(yīng)得到[1]。研究表明，甲烷化反應(yīng)離不開高效的催化劑。近年來，Ni基催化劑成為合成氣甲烷化催化劑的研究重點[2]。

在影響Ni基催化劑性能的諸多因素中，載體對催化劑的結(jié)構(gòu)和性能影響較為顯著。莫文龍等[3-8]研究發(fā)現(xiàn)，以高比表面Al2O3為載體的Ni基催化劑活性、選擇性和穩(wěn)定性均較高。李國華等[9]研究表明，載體不僅對活性組分起支撐作用，還與活性組分具有一定的相互作用，從而影響催化劑的形貌和性能。李霞等[1]認為，影響Ni基催化劑穩(wěn)定性的主要因素是活性組分的燒結(jié)和載體結(jié)構(gòu)的破壞。因此，載體不同，所制備催化劑的物化結(jié)構(gòu)也有差異，進而影響催化劑的性能。

本文以ZSM-5(38)、ZSM-5(50)和USY為載體，采用浸漬-沉淀法制備了分子篩為載體的Ni基催化劑。通過BET、XRD和H2-TPR等表征，探討了分子篩載體對催化劑結(jié)構(gòu)和性能的影響。

1 實驗部分

1.1 催化劑的制備

采用浸漬-沉淀法制備催化劑，以乙醇胺（天津大茂化學(xué)試劑廠）為沉淀劑，Ni(NO3)2·6H2O（天津盛奧化學(xué)有限公司）為活性組分前驅(qū)體，分子篩（南開大學(xué)催化劑廠）為載體。具體步驟如下：首先，將3mL乙醇胺溶于裝有3mL蒸餾水的瓷坩堝，稱取3.0g載體浸漬于上述溶液12h后于干燥箱中105℃下保持4h；其次，稱取3.7g Ni(NO3)2·6H2O溶于蒸餾水并倒入瓷坩堝，浸漬沉淀24h。最后，樣品于烘箱105℃下保持4h，馬弗爐中700℃下焙燒3h，即制得催化劑。根據(jù)載體類型，催化劑命名為Ni/HZSM-5 (38)、Ni/HZSM-5(50)和Ni/USY。

1.2 催化劑的表征

1.2.1 EDX測定

金屬鎳的負載量由EDX3600B型X熒光光譜儀測定（江蘇天瑞儀器），測試條件為：管壓45kV，管流300mA。

1.2.2 比表面積與孔結(jié)構(gòu)測定

樣品的比表面積與孔徑分布采用麥克公司的ASAP2020型物理吸附儀。在液氮溫度77 K時，對樣品進行N2吸附-脫附測試，通過BET方程計算比表面積，由BJH法計算孔徑。

1.2.3 XRD分析

催化劑的晶相結(jié)構(gòu)信息由日本 Rigaku D/ max2500型X射線測定。測定條件：管電壓和管電流分別為40kV和100mA，材料為石墨單色管，采用Cu靶Kα射線(λ=0.154056nm)，以8°/min、步長0.01°掃描至85°，并通過閃爍計數(shù)器記錄強度，使用JADE軟件包定性分析晶相。

1.2.4 H2-TPR分析

程序升溫還原采用天津先權(quán)儀器公司的TP-5080型號全自動多用途吸附儀。稱取40～60目0.05g催化劑樣品，在氮氣下升溫至200℃進行吹掃處理，維持30min，隨后降至室溫，切換成流量為30mL/min、φ(H2)=10%的H2/N2混合氣，以10℃/min升溫速率升至900℃進行還原。

1.3 催化劑的評價

圖1給出了催化劑的評價實驗流程圖。反應(yīng)管長度620mm，內(nèi)徑15mm。催化劑粒度40～60目，裝填量0.5g。催化劑還原條件為T=800℃、V(H2)=80mL· min-1、t=3.0h。還原結(jié)束后，切換至反應(yīng)氣開始反應(yīng)，反應(yīng)條件為V(H2)/V(CO)=3，GHSV=50000mL/(g·h)，T=750℃，反應(yīng)產(chǎn)物及未反應(yīng)氣體經(jīng)冷凝器冷凝后，進入氣液分離器，液相產(chǎn)物由分離器底部接出，尾氣流量由濕式流量計計量，組成通過氣相色譜在線檢測（TDX201柱，TCD檢測器）。

圖1 催化劑評價裝置流程圖Fig.1 Schematic diagram of catalytic evaluation device

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑表征

2.1.1 EDX

表1為各催化劑的EDX表征結(jié)果。由表1可知，金屬Ni在各載體上的負載率均大于96.5%，其中Ni/USY負載率稍大，為99.7%。

表1 催化劑的EDX表征結(jié)果Table 1 EDX results of the catalysts

2.1.2 比表面積和孔結(jié)構(gòu)表征

表2 催化劑孔結(jié)構(gòu)參數(shù)Table 2 Structure parameters of the catalysts

表2為三種載體及催化劑的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)結(jié)果。由表2可知，負載活性組分前驅(qū)體后，材料的比表面積與孔徑均有不同程度的降低，這是由于NiO進入載體的內(nèi)孔道所引起。另外，三種載體中，USY的比表面積最大，為590.6m2/g，孔徑最小，為2.5nm，而負載活性金屬后，即Ni/USY催化劑的比表面積和孔徑分別降至465.8m2/g和2.0nm。

2.1.3 XRD表征與分析

圖2 不同載體制備催化劑的XRD圖Fig.2 XRD patterns of the catalysts with different supports

圖2為USY、ZSM-5(38)、ZSM-5(50)三種載體負載Ni焙燒處理后的XRD圖。由圖可知，三種載體分別負載活性組分Ni后，仍保留了載體的骨架特征衍射峰，表明載體的結(jié)構(gòu)在負載金屬Ni后沒有受到明顯的破壞。另外，各催化劑分別在2θ=43.5°和63.2°處出現(xiàn)了較為明顯的衍射峰，表明催化劑表面存在結(jié)晶態(tài)的NiO物種。對于Ni/USY催化劑而言，其NiO的衍射峰強度較低，且峰型更為彌散，根據(jù)謝樂公式（D=0.89λ/(βcosθ)），說明NiO晶粒尺寸更小，在USY載體上的分散更為均勻。

2.1.4 H2-TPR結(jié)果與討論

圖3 不同載體制備催化劑的H2-TPR圖Fig.3 H2-TPRprofilesofthecatalystswithdifferentsupports

在其他條件相同時，催化劑的活性在一定程度上取決于活性金屬-載體間的相互作用。相互作用強，活性金屬與載體易形成尖晶石結(jié)構(gòu)，活性組分Ni難以還原，但還原后的穩(wěn)定性較好；相互作用弱時，形成游離態(tài)的NiO，易于還原，但還原后的Ni在高溫下易于燒結(jié)[10,11]。

圖3為Ni/USY、Ni/ZSM-5(38)和 Ni/ZSM-5(50)催化劑的H2-TPR圖。由圖可知，Ni/ZSM-5(38)和Ni/ ZSM-5(50)試樣在430℃左右有一個耗氫峰，歸屬為與載體有較弱相互作用的NiO的還原；在600℃左右及更高溫度范圍內(nèi)，出現(xiàn)了彌散的還原峰，這可能是NiO與載體較強相互作用的結(jié)果，以上結(jié)果表明Ni/ZSM-5(38)和Ni/ZSM-5(50)試樣的Ni前驅(qū)體以NiO為主。相比之下，Ni/USY試樣在430℃左右的低溫還原峰更小，而高溫還原峰所占比例很大，說明該試樣的Ni前驅(qū)體以類尖晶石型Ni物種為主，其還原后與載體相互作用更強，穩(wěn)定性好，有利于提高催化劑的壽命[12,13]。而且，Ni/USY試樣的H2-TPR譜圖較為平坦，無尖銳的還原峰，可能是類尖晶石型Ni物種存在不同的類型所致，如NiAlyOx（根據(jù)不同的類型，x和y有不同的取值）。

2.2 催化劑活性評價與分析

圖4給出了Ni/USY、Ni/ZSM-5(38)和Ni/ZSM-5 (50)催化劑的評價結(jié)果。由圖可知，不同載體制備的催化劑性能不同，根據(jù)CO平均轉(zhuǎn)化率，有如下排序：Ni/ZSM-5(50)(48.61%)＜Ni/ZSM-5(38)(49.72%)＜Ni/USY(54.17%)(見圖4(a))，且Ni/USY催化劑的CO轉(zhuǎn)化率接近于該條件下的平衡值54.70%。由圖4(b)和4(c)可以看出，Ni/USY催化劑的CH4選擇性高達60%以上；收率也最高，為33.67%。因此，Ni/ USY催化劑的活性和選擇性均較高，這從圖4(d)不同分子篩載體鎳基甲烷化催化劑與對應(yīng)的催化性能的關(guān)聯(lián)可以明顯看出。這可能是因為USY載體的比表面積最大，其負載的NiO顆粒最小，分散性好，促進了合成氣的甲烷化反應(yīng)。

圖4 不同載體制備催化劑的甲烷化性能Fig.4 Effect of supports on performance of the Ni-based catalysts

2.3 反應(yīng)后催化劑的表征

2.3.1 反應(yīng)后催化劑的TPH表征

圖5為反應(yīng)后催化劑的TPH圖。由圖可知，各催化劑反應(yīng)后均存在不同類型的積炭。根據(jù)氫化溫度的不同，可以把合成氣甲烷化過程生成的碳物種分為3種類型：Cα、Cβ和Cγ。其中，氫化溫度在100～250℃之間為Cα，活性較高，屬于活性炭物種；氫化溫度在300～400℃之間為Cβ，具有一定的活性；在500～700℃之間為Cγ，活性較低，屬于非活性炭，石墨化程度較高。從圖中還可以看出，不同載體制備的催化劑積炭量有一定的差異，Ni/USY試樣積炭量較大。

圖5 反應(yīng)后催化劑的TPH圖Fig.5 TPH profiles of the used catalysts

2.3.2 反應(yīng)后催化劑的XRD表征

圖6 反應(yīng)后催化劑的XRD圖Fig.6 XRD patterns of the used catalysts

圖6為反應(yīng)后催化劑的XRD圖。由圖可知，在2θ=26.3°出現(xiàn)了微弱的衍射峰，歸屬于石墨碳(002)晶面的特征衍射峰。同時，石墨碳衍射峰的強度呈現(xiàn)如下變化趨勢：Ni/USY≈Ni/ZSM-5(50)＞Ni/ZSM-5 (38)，說明反應(yīng)后催化劑表面有不同程度的石墨積炭，且Ni/USY和Ni/ZSM-5(50)催化劑積炭更為嚴重，這與反應(yīng)后試樣的TPH結(jié)果一致。

3 結(jié)論

⑴BET、H2-TPR和XRD結(jié)果表明，Ni/USY催化劑比表面積最大，NiO的衍射峰更為彌散，說明活性組分分散性更好。

⑵Ni/USY催化劑CO轉(zhuǎn)化率和CH4收率均最高，分別為54.17%和33.67%。

⑶反應(yīng)后催化劑的TPH和XRD結(jié)果表明，催化劑表面有不同程度的積炭，且Ni/USY和Ni/ZSM-5(50)催化劑積炭更為嚴重。

[1]李霞,楊霞珍,唐浩東,等.載體對合成氣制甲烷鎳基催化劑性能的影響[J].催化學(xué)報,2011,32(8)：1400-1404.

[2]黃虎龍,劉玉成,宋鵬飛.一種新型甲烷化催化劑及其制備方法[P].CN：101380581A,2009.

[3]莫文龍,馬鳳云,劉紅霞,等.模板法制備Al2O3對CO2-CH4重整鎳基催化劑穩(wěn)定性影響研究[J].天然氣化工· C1化學(xué)與化工,2015,40(3)：4-9.

[4]Wenlong Mo,Fengyun Ma,Hongxia Liu,et al.The preparation ofordered mesoporous Al2O3and its application in Ni-based catalysts for CH4/CO2reforming [J].Appl Mechan Mater,2014,525：66-72.

[5]莫文龍,馬鳳云,劉紅霞,等.模板法制備載體γ-Al2O3對CO2-CH4重整鎳基催化劑性能的影響 [J].化工進展, 2014,33(S1)：187-193.

[6]莫文龍,馬鳳云,郝世豪,等.介孔 Al2O3的制備及其在CO2-CH4重整鎳基催化劑中的應(yīng)用研究 [J].天然氣化工·C1化學(xué)與化工,2014,39(5)：16-21.

[7]莫文龍,馬鳳云,劉紅霞,等.模板法制備Al2O3對CO2-CH4重整鎳基催化劑穩(wěn)定性影響研究[J].天然氣化工· C1化學(xué)與化工,2015,40(3)：4-9.

[8]莫文龍,馬鳳云,劉月娥,等.制備方法對Ni-Al2O3催化劑在CO2-CH4重整反應(yīng)中催化性能的影響 [J].燃料化學(xué)學(xué)報,2015,43(9)：1083-1091.

[9]李國華,陳樹江,劉正韜.鐵鋁尖晶石的合成及應(yīng)用[J].硅酸鹽通報,2013,32(3)：501-505.

[10]楊亮亮.合成氣制甲烷高溫催化劑的研究 [D].天津：河北工業(yè)大學(xué),2011.

[11]Barton T J,Bull L M,Klemperer W G.Tailored porous materials[J].Chem Mater,1999,11：2633-2656.

[12]劉華,史忠華,陳耀強.以氨水和碳酸銨為沉淀劑制備氧化鋁的對比研究[J].無機化學(xué)學(xué)報,2004,20(6)：688-692.

[13]廖巧麗,潘光成.La2O3、CeO2、MgO對鎳催化劑的 γ-Al2O3載體表面的改性效應(yīng) [J].石油學(xué)報,1996,12(4)：91-96.

Structure and performance of zeolite-supported Ni catalysts for syngas methanation

LIU Yan,MO Wen-long,XIAO Yan,ZHONG Mei,MA Feng-yun
(Key Laboratory of Coal Clean Conversion and Chemical Engineering Process(Xinjiang Uyghur Autonomous Region), College of Chemistry and Chemical Engineering,Xinjiang University,Urumqi 830046,China)

Ni-based catalysts with ZSM-5(38),ZSM-5(50)and USY as supports for syngas methanation were prepared by impregnation-precipitation method and characterized by BET,XRD and H2-TPR.Results showed that the specific surface area of Ni/ USY catalyst was 465.8 m2/g;the diffraction peaks of NiO for Ni/USY catalyst were more diffusive;and there was no sharp reduction peak for the Ni/USY catalyst,which was beneficial for reduction.Evaluation experiment presented that the average CO conversion and CH4selectivity of Ni/USY catalyst were 54.17%and 33.67%,respectively,showing better activity.XRD and TPH results of the used catalysts revealed that the Ni/USY catalyst had more carbon deposited on the surface of support.

Ni-based catalyst;methanation;support;zeolite

O643.3；TQ426；TQ221.11

：A

：1001-9219(2016）04-20-04

2015-10-24；

：國家“863”計劃項目(No.2015AA050502)和新疆大學(xué)大學(xué)生創(chuàng)新訓(xùn)練重點項目(201510755009)；

：劉言（1994-），男，主要從事工業(yè)催化方面的研究，電話15300241860，電郵1203602635@qq.com；*聯(lián)系人：馬鳳云，教授，博導(dǎo)，電話 13999135771，電郵ma_fy@126.com；鐘梅，副教授，碩導(dǎo)，電話 13669931725，電郵zhongmei0504@126.com。