白成松，李大鵬，盧紅梅，陳　莉（1.貴州大學釀酒與食品工程學院，貴州貴陽550025；2.貴州省發(fā)酵工程與生物制藥重點實驗室，貴州貴陽550025）

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貯存溫度對醬香型盤勾酒影響的研究

白成松1，2，李大鵬1，2，盧紅梅1，2，陳莉1，2
（1.貴州大學釀酒與食品工程學院，貴州貴陽550025；2.貴州省發(fā)酵工程與生物制藥重點實驗室，貴州貴陽550025）

摘要：研究了醬香型盤勾酒在自然溫度（常溫）、25℃、30℃、35℃貯存過程中,總酸、總酯、固形物、電導率、糠醛、黏度、膠體特性以及氣相色譜成分的變化。研究發(fā)現(xiàn)：醬香型盤勾酒樣品中總酸、總酯、固形物和己酸乙酯含量均符合GB/T 26760—2011規(guī)定的優(yōu)級標準；在貯存的14個月過程中，盤勾酒的成分和理化性質在不同貯存溫度下的變化趨勢及變化率是不相同的，總體上前期變化率大，后期趨于平穩(wěn)。總酸和電導率均呈上升趨勢，貯存溫度越高，上升越快；總酯含量呈下降趨勢，貯存溫度越高下降越快；固形物含量和吸光度均呈現(xiàn)先升后降的趨勢，貯存溫度越高變化也越快；黏度相對穩(wěn)定，貯存溫度越高黏度越低；氣相色譜成分（乙醛、乙縮醛、甲醇、正丙醇、仲丁醇、異丁醇、正丁醇、異戊醇、乙酸乙酯、丁酸乙酯、乳酸乙酯、己酸乙酯等）則呈現(xiàn)動態(tài)變化，貯存溫度對其變化的規(guī)律不明顯。較高的貯存溫度和恒溫條件有利于醬香型盤勾酒的老熟。

關鍵詞：醬香型白酒；盤勾酒；貯存；溫度；理化性質

優(yōu)先數(shù)字出版時間：2015-09-21；地址：http://www.cnki.net/kcms/detail/52.1051.TS.20150921.0953.003.html。

醬香型盤勾酒是新產(chǎn)的醬香型輪次酒經(jīng)過一年分輪次貯存后勾調(diào)而成的，需要經(jīng)過兩年的貯存才能勾兌為成品酒。它的質量好壞與貯存條件有很大的關系[1]。在貯存過程中，由于發(fā)生了物理化學等反應，使得盤勾酒中的成分發(fā)生改變，最后成分保持相對穩(wěn)定。使酒體變得柔和，具有綿甜爽凈的老熟風味，博得了廣大消費者的喜愛[2]。目前學術界對白酒貯存過程中理化性質的變化以及成分的變化研究較多，但通過控制白酒貯存條件來研究其貯存過程中理化性質以及成分變化的文章相對較少。目前的研究已知白酒的貯存過程中一些變化規(guī)律，卻未知白酒貯存過程中影響其成分變化的因素。本實驗研究了貯存溫度對醬香型盤勾酒的影響，以期發(fā)現(xiàn)貯存溫度對其的影響規(guī)律，更好地控制醬香型盤勾酒在貯存過程中品質的變化。

1材料與方法

1.1材料及儀器

盤勾酒：金醬酒廠（茅臺鎮(zhèn)）當年生產(chǎn)的大曲醬香當年盤勾酒。

儀器設備：GC112A氣相色譜儀，上海精科天美科學儀器有限公司；DDS-307電導率儀，成都世紀方舟科技有限公司；NDJ-1旋轉式黏度計，上海精科天美科學儀器有限公司；UV-2550紫外-可見光分光光度計，日本島津公司。

1.2實驗方法

將盤勾酒貯存在2 L陶壇中，盤勾酒分別在自然溫度（常溫）、25℃、30℃、35℃下貯存，每個溫度放3壇，并進行跟蹤檢測，檢測間隔為3個月。

1.3指標測定方法

（1）總酸含量的測定

采用氫氧化鈉溶液進行中和滴定，以消耗氫氧化鈉標準滴定溶液的量計算總酸的含量。吸取樣品50 mL于250 mL錐形瓶中，加入酚酞指示劑2滴，用氫氧化鈉標準滴定液滴定至微紅色，即為其終點。記錄所用的氫氧化鈉溶液體積?？偹岷靠赏ㄟ^公式（1）計算（GB 10345—2007白酒分析方法國標）。

式中：X——樣品中總酸的質量濃度（以乙酸計），g/L；

c——氫氧化鈉標準滴定溶液的實際濃度，mol/L；

V——測定時氫氧化鈉標準滴定溶液的體積，mL；

60——乙酸的摩爾質量的數(shù)值，g/mol

[M（CH3COOH）=60]；

50.0——吸取樣品的體積，mL。

（2）總酯含量的測定

采用堿中和樣品中的游離酸，再準確加入一定量的堿，加熱回流使酯類皂化，通過消耗堿的量計算總酯的含量。吸取樣品50 mL于250 mL回流瓶中，加2滴酚酞指示劑，以氫氧化鈉標準滴定溶液滴定至粉紅色，記錄消耗氫氧化鈉標準滴定溶液的毫升數(shù)。再加入氫氧化鈉標準滴定溶液25 mL搖勻，放入沸石或玻璃珠，裝上冷凝管，于沸水浴中回流30 min，取下冷卻。用硫酸標準滴定溶液滴定，以微紅色剛好完全消失為終點，記錄消耗硫酸標準滴定溶液的體積?？傰ズ靠赏ㄟ^公式（2）計算（GB 10345—2007白酒分析方法國標）。

式中：X——樣品中總酯的質量濃度（以乙酸乙酯計），g/L；

c——硫酸標準滴定溶液的實際濃度，mol/L；

V0——空白試驗樣品消耗硫酸標準滴定溶液的體積，mL；

V1——樣品消耗硫酸標準滴定溶液的體積，mL；

88——乙酸乙酯的摩爾質量的數(shù)值，g/mol [M（CH3COOC2H5）=88]；

50.0——吸取樣品的體積，mL。

（3）固形物含量的測定

吸取樣品50.0 mL，注入已烘干至恒重的100 mL瓷蒸發(fā)皿內(nèi)，置于沸水浴上，蒸發(fā)至干，然后將蒸發(fā)皿放入103℃±2℃電熱干燥箱內(nèi)，烘2 h，取出，置于干燥器內(nèi)30 min，稱量。再放入103℃±2℃電熱干燥箱內(nèi)烘1 h，取出，置于干燥器內(nèi)30 min，稱量。重復上述操作，直至恒重。固形物含量可通過公式（3）計算（GB 10345—2007白酒分析方法國標）。

式中：X——樣品中固形物的質量濃度，g/L；

m——固形物和蒸發(fā)皿的質量，g；

m1——蒸發(fā)皿的質量，g；

50.0——吸取樣品的體積，mL。

（4）電導率的測定

采用DDS-307電導率儀進行測定，自動換算為25℃時的電導率。

（5）吸光度的測定

將樣品稀釋50倍，采用UV-2550紫外可見光分光光度計進行光譜掃描，找出最大吸收波長，并在此波長下測定各個樣品的吸光度。

光譜掃描條件：波長200～800 nm，縫寬1.0，取樣間隔1.0，中速掃描。

（6）黏度的測定

在25℃下使用NDJ-1旋轉黏度計測定。

（7）膠體特性的測定

采用丁達爾現(xiàn)象表征白酒的膠體特性。利用手電筒光束對白酒溶液進行直射。

（8）香味成分物質含量測定

所檢測的香味成分物質主要有醛類：乙醛和乙縮醛；醇類：甲醇、正丙醇、仲丁醇、異丁醇、正丁醇和異戊醇；酯類：乙酸乙酯、乳酸乙酯、丁酸乙酯和己酸乙酯。使用氣相測譜儀進行測定，氣相色譜條件為：

儀器型號：GC112A氣相色譜儀。

柱子：白酒分析專用柱（DNP填充柱），內(nèi)徑2～3 mm，柱長2 m。

色譜條件：柱溫箱95℃，檢測器140℃，進樣口140℃，載氣N2（99.999 %），柱前壓（載氣壓力）0.26 MPa，氫氣壓力0.1 MPa，空氣壓力0.15 MPa。

（9）金屬元素測定

檢測方式：送檢，中國科學院貴陽地球化學研究所檢測。

使用儀器：四級桿型電感耦合等離子體質譜（QICP-MS）和ICP-OES。

樣品前處理方法：準確移取50 mL酒樣于100 mL燒杯中，置于電爐上加熱，待溶液蒸發(fā)至大約1 mL時，加入一定量的濃硝酸，放上漏斗，在電爐上小火加熱消化，待黃煙冒盡，升高溫度使大量白煙冒出，待溶液蒸發(fā)至大約1 mL時，冷卻至室溫后溶液為無色（如果還有顏色，繼續(xù)加酸消化直至無色），再加一定量的濃硝酸，不放漏斗，在電爐上消化，待溶液蒸發(fā)至大約1 mL時，冷卻至室溫，用超純水溶解并轉移至25 mL的容量瓶中定容，按上述方法同樣操作做空白試驗。

2結果與討論

2.1貯存過程中總酸含量的變化

圖1盤勾酒不同貯存溫度下總酸含量的變化

由圖1可知，盤勾酒的總酸含量初始值為1.98 g/L，符合GB/T 26760—2011規(guī)定的優(yōu)級標準（優(yōu)級、一級≥1.4 g/L，二級≥1.2 g/L[3])。在貯存過程中，盤勾酒總酸含量呈上升趨勢，在貯存的前10個月，總酸含量上升較快，10個月至14個月時，總酸含量上升較慢或者保持不變，這與蔣英麗[4]等對總酸在貯存期內(nèi)變化趨勢的研究結果一致。不同貯存溫度下，總酸含量上升的速率不同，溫度越高，總酸含量上升得快；反之，上升得慢。這說明恒溫和升高溫度對盤勾酒中總酸含量的增加有一定的影響?？赡艿脑蚴?，在盤勾酒貯存的過程中，在溫度穩(wěn)定的條件下有助于醛氧化生成酸2RCHO+[O]→2RCOOH以及酯分解成酸反應的進行，且溫度越高越有利于此反應的進行。

2.2貯存過程中總酯含量的變化

由圖2可知，盤勾酒的總酯含量初始值為4.02 g/L，符合GB/T 26760—2011標準中的優(yōu)級標準（優(yōu)級≥2.20 g/L，一級≥2.00 g/L，二級1.80 g/L[3]）。在貯存過程中，盤勾酒中總酯含量整體呈下降趨勢，貯存的前10個月，總酯含量下降較快，10個月至14個月時，總酯含量下降較慢或者保持不變，這與蔣英麗[4]等對總酯在貯存期內(nèi)變化趨勢的研究結果一致。不同貯存溫度下，總酯含量變化速率不同，溫度越高，下降得快；反之，下降得慢。這與盤勾酒中總酸含量減少呈對應關系。這說明恒溫和升高溫度對盤勾酒中總酯含量的下降有一定的影響?？赡茉蚴窃跍囟群愣ê蜕邷囟鹊臈l件下，有助于酒中酯類水解反應的進行。

2.3貯存過程中固形物含量的變化

圖2盤勾酒不同貯存溫度下總酯含量的變化

圖3盤勾酒不同貯存溫度下固形物含量的變化

由圖3可知，盤勾酒中固形物含量為0.07 g/L，符合GB/T 26760—2011標準（固形物含量≤0.7 g/L[3]）。在貯存過程中，固形物含量呈先增后減再增加的趨勢。在貯存的前7個月，盤勾酒中固形物含量快速上升，貯存溫度高的上升得快；在7個月至11個月時，固形物含量快速下降，溫度高下降得快；在11個月至14個月時，固形物含量緩慢上升，溫度高的上升得快。除了貯存溫度在30℃下的盤勾酒，在7個月至14個月時，固形物含量緩慢下降。不同貯存溫度下，固形物含量不同，溫度高變化得快；反之，變化得慢。這說明恒溫和升高溫度對盤勾酒中固形物含量有一定的影響?？赡艿脑蚴牵海?）白酒是一種弱酸性水醇溶劑，貯存過程中白酒中的金屬元素在酸性環(huán)境下較容易氧化生成金屬氧化物，金屬氧化物與酒中的有機酸反應生成有機鹽類，較高溫度有利于此類反應的進行；（2）容器材料中微溶性的鹽類也有可能溶于酒中，使固形物含量增加；（3）在貯存過程中，酒中香味成分之間發(fā)生的化學反應也有可能生成某些高沸點物質。

2.4貯存過程中電導率的變化

圖4盤勾酒不同貯存溫度下電導率的變化

由圖4可知，在貯存過程中，盤勾酒的電導率整體呈上升趨勢，在貯存的前7個月，電導率快速上升，溫度高的電導率上升得快；在7個月至14個月時，電導率保持動態(tài)變化，這與羅莉萍[5]對白酒電導率與貯存時間的關系的研究結果一致。不同貯存溫度下，盤勾酒的電導率不同，貯存溫度高，電導率上升得快；反之，電導率上升得慢。這說明恒溫和升高溫度對盤勾酒電導率有一定的影響?？赡艿脑颍河捎谠谫A存過程中容器壁上的金屬元素進入酒中，與一些聚酯類物質形成相對穩(wěn)定的絡合物，以及酒中醇、醛、酸、酯類等風味物質之間的轉化及乙醇/水二元體系間的締合引起的。

2.5貯存過程中糠醛的變化

取適量高濃度的糠醛標準溶液儲備液，使用50 %vol乙醇依次稀釋成0.00、0.97 mg/L、2.02 mg/L、4.04 mg/L、6.06 mg/L、8.08 mg/L、9.70 mg/L的溶液，以空白為基準，用1 cm石英比色皿在277 nm處測定吸光度，繪制標準曲線（如圖5所示）?？梢缘玫娇啡舛扰c吸光度的關系呈正相關，得到一元線性回歸方程y=0.04899+0.16698x，相關系數(shù)R2=0.9996。因此，可以通過采用樣品吸光度的大小來表征糠醛濃度的大小。

由圖6可知，糠醛含量呈先上升后下降的趨勢，在貯存的前7個月，糠醛含量緩慢上升，溫度高的上升得快；7個月至14個月時，糠醛含量緩慢下降，溫度高的下降得快。糠醛初始含量為199.40 mg/L，符合文獻報道的醬香型白酒中的范圍150～450 mg/L[6]。在不同貯存溫度下，糠醛含量不同，溫度高的變化得快；反之，變化得慢?？傮w變化不大。這說明恒溫和升高溫度對盤勾酒中糠醛含量有一定的影響。可能的原因是，在貯存過程中醛類物質經(jīng)氧化成酸，醇醛縮合和醛醛縮合生成縮醛，五碳醇類經(jīng)氧化成糠醛等。

圖5糠醛標樣溶液標準曲線圖

圖6盤勾酒不同貯存溫度下吸光度的變化

2.6貯存過程中黏度的變化

圖7盤勾酒不同貯存溫度下黏度的變化

由圖7可知，在貯存過程中，在自然溫度下，盤勾酒的黏度基本無變化，這與羅莉萍對白酒黏度與貯存溫度的關系的研究結果一致。盤勾酒在25℃、30℃、35℃下貯存，黏度略有下降，且溫度越高，酒黏度就越低。盤勾酒貯存14個月時，其黏度變化幅度較小，說明較短時間的貯存對白酒黏度的影響較小。

2.7貯存過程中膠體特性的變化

采用丁達爾現(xiàn)象表征白酒的膠體特性。盤勾酒在貯存過程中的丁達爾現(xiàn)象的變化情況見表1。

從表1可以看出，在貯存的過程中，盤勾酒是從無丁達爾現(xiàn)象至非常輕微丁達爾現(xiàn)象至輕微丁達爾現(xiàn)象到明顯丁達爾現(xiàn)象的。不同貯存溫度下，同一時期的盤勾酒的丁達爾現(xiàn)象程度不同；貯存過程中，溫度越高，盤勾酒從無丁達爾現(xiàn)象至明顯丁達爾現(xiàn)象的時間越短；反之時間越長?？赡艿脑颍涸谫A存過程中中心離子（具有不飽和電子層的過渡金屬離子作為絡合物的形成體，即中心離子）與配位體（酒中大量存在的H2O、OH-、-COOH、-CHO、-C＝O、O2-、-NH2等基團）形成的絡合物存在于酒體中，構成了單核或多核的溶膠膠核。這些膠核帶有正電荷，酒體帶有負電荷基團的化合物（醇、醛、酸、酯、酮類）與之絡合形成了膠粒，這些膠粒具有緊密的吸附層，吸附其他成分（酒中微量成分）而形成了膠團，這些膠團分散于乙醇-水溶液中，使白酒形成了特殊的溶膠溶液，采用直射光照射時會產(chǎn)生丁達爾現(xiàn)象。

表1盤勾酒在貯存過程中的丁達爾現(xiàn)象的變化情況

2.8貯存過程中氣相色譜物質成分的變化

表2盤勾酒在貯存過程中氣相色譜成分的變化情況　(g/L)

由表2可知，酯類：己酸乙酯含量均小于0.3 g/L，符合GB/T 26760—2011規(guī)定的優(yōu)級標準（優(yōu)級：己酸乙酯含量≤0.30 g/L；一級，二級≤0.40 g/L[3]）。醛類：在貯存過程中，乙醛和乙縮醛含量稍有增加，貯存溫度高的增加得多。醇類：在分析的6種醇類中，盤勾酒中的正丙醇含量相對較高，在貯存過程中，盤勾酒的6種醇類含量稍有增加，貯存溫度對其影響不明顯。酯類：在貯存過程中，酯類含量稍有下降，貯存溫度高的下降得多，其他酯的變化情況跟己酸乙酯差不多。

3　結論

金醬酒業(yè)（茅臺鎮(zhèn)）生產(chǎn)的大曲醬香當年盤勾酒在貯存的14個月中，跟蹤檢測其總酸、總酯、固形物、電導率、糠醛、黏度、膠體特性以及氣相色譜成分的變化，發(fā)現(xiàn)在貯存過程中：（1）盤勾酒總酸含量有上升趨勢，不同貯存溫度下，總酸含量上升的速率不同，溫度高的，總酸含量上升得快；反之，上升得慢；（2）盤勾酒總酯含量整體呈下降趨勢，不同貯存溫度下，總酯含量變化速率不同，溫度高的，下降得快；反之，下降得慢；（3）固形物含量呈先增后減再增加的趨勢，不同貯存溫度下，固形物含量不同，溫度高的變化得快；反之，變化得慢；（4）盤勾酒的電導率整體呈上升趨勢，不同貯存溫度下，盤勾酒的電導率不同，貯存溫度高的電導率上升得快；反之，電導率上升得慢；（5）糠醛含量呈先上升后下降的趨勢，在不同貯存溫度下，糠醛含量不同，溫度高的變化得快；反之，變化得慢?？傮w變化不大；（6）黏度略有下降趨勢，貯存溫度高的黏度低；（7）盤勾酒最初無丁達爾現(xiàn)象，不同貯存溫度下，盤勾酒的丁達爾現(xiàn)象程度不同，溫度越高，盤勾酒從無丁達爾現(xiàn)象至明顯丁達爾現(xiàn)象的時間越短；反之，時間越長；（8）醛類：在貯存過程中，乙醛和乙縮醛含量有所增加，但增加得不多，即溫度高的有所增加。醇類：在分析的6種醇類中，盤勾酒中的正丙醇含量相對較高，在貯存過程中，盤勾酒的6種醇類含量有所增加，但增加不多，溫度對其影響不明顯。酯類：在貯存過程中，酯類含量有所下降，但下降得不多，貯存溫度高的下降得多，其他酯的變化情況跟己酸乙酯的也差不多。這說明恒溫和升高溫度對盤勾酒中其總酸、總酯、固形物、電導率、糠醛、黏度、膠體特性以及氣相色譜成分的下降有一定的影響。研究不僅對醬香型白酒的貯存技術和老熟機制提供理論參考，同時也將對其他香型的白酒貯存技術和老熟機制提供參考。

醬香型白酒是我國白酒中極其獨特的酒種之一，它特殊的“四高一長”工藝是其他名優(yōu)白酒所沒有的[4]。其中包括長時間貯存，盤勾酒一般需貯存3年，其目的是排除酒中雜味，促使新酒熟化，提高酒質。由于其貯存時間長，會造成資金積壓和設備、工具浪費；若貯存時間短，酒體質量會不穩(wěn)定和得不到提高，所以有必要找出盤勾酒合理的貯存時間。本實驗正是研究了貯存期間內(nèi)酒體部分理化性質的變化的規(guī)律，為研究盤勾酒熟化速度（酒中理化性質的變化）與時間變化的關系，以及與貯存環(huán)境（貯存溫度）的變化關系提供了重要參考。

參考文獻：

[1]熊子書.中國白酒貯存老熟的研究[J].釀酒科技，2003(3)：25-27.

[2]李家民.濃香型白酒貯存過程中質量變化規(guī)律的研究及應用[J].釀酒，2007,34(4)：46-49.

[3]全國白酒標準化技術委員會.GB/T 26760—2011醬香型白酒[S].北京：中國標準出版社，2011.

[4]蔣英麗,程偉.醬香型白酒貯存期老熟問題探討[J].釀酒,2003 (1)：20-22.

[5]羅莉萍.中國白酒的電導率及與品質控制的關系[J].中國釀造, 2008(20)：71-73.

[6]周麗梅,曹憲英,佟曉芳.醬香型酒工藝中糠醛含量的分析[J].釀酒,2006(5)：95-96.

The Effects of Storage Temperature on Jiangxiang Preliminarily Blended Liquor

BAI Chengsong1,2, LI Dapeng1,2, LU Hongmei1,2and CHEN Li1,2
(1.School of Liquor and Food Engineering, Guizhou University,Guiyang, Guizhou 550025; 2. Guizhou Provincial Key Lab of Fermentation Engineering and Biological Pharmacy, Guiyang, Guizhou 550025, China)

Abstract:In this study, the change of total acids, total esters, solids, electric conductivity, furfural, viscosity, colloid properties and gas chromatographic components in Jiangxiang preliminarily blended liquor (a kind of base liquor blended by multiple newly-produced liquor of different production turns/of different flavor types after one-year storage) in the storage process (at room temperature, 25℃, 30℃, 35℃) were investigated. The results indicated that, the content of total acids, total esters, solids and ethyl acetate in Jiangxiang preliminarily blended liquor met the excellence standards of GB/T 26760—2011; during 14 months storage, there were some difference in the change trend/rate of the compositions of preliminarily blended liquor and their physiochemical properties at different storage temperature (as a whole, the change rate was high in early stage and then comparatively stable in late stage in the storage period); total acids and conductivity presented an upward trend, the higher the storage temperature, the faster they rise; total esters presented an downward trend, the higher the storage temperature, the faster it declined; solids content and its absorbance increased at first and then dropped, the higher the storage temperature, the faster it changed; the viscosity was relatively stable, the higher the storage temperature, the lower the viscosity; GC components (acetaldehyde, acetal, methanol, propanol, butanol, isobutanol, n-butanol, iso-amyl alcohol, ethyl acetate, ethyl butyrate, ethyl lactate, ethyl caproate etc.) presented dynamic change, and their change was not influenced obviously by the storage temperature. As a conclusion, higher storage temperature and constant temperature conditions were beneficial to the aging of Jiangxiang preliminarily blended liquor.

Key words:Jiangxiang Baijiu; preliminarily blended liquor; storage;temperature; physiochemical properties

作者簡介：白成松（1991-），土家族，在讀碩士研究生，發(fā)酵工程專業(yè)。

收稿日期：2015-06-15；修回日期：2015-08-06

DOI：10.13746/j.njkj.2015269

中圖分類號：TS262.3；TS261.4

文獻標識碼：A

文章編號：1001-9286（2016）01-0041-06