鄭 超，周 洲，李林艷，陳雪丹，劉秋香，陳 寬，黃 益，喬志軍，傅冠生，阮殿波

?

超級電容器百篇論文點(diǎn)評（2015.11.1—2016.2.29）

鄭 超，周 洲，李林艷，陳雪丹，劉秋香，陳 寬，黃 益，喬志軍，傅冠生，阮殿波

（寧波中車新能源科技有限公司超級電容研究所，浙江寧波 315112）

該文是一篇近四個月的超級電容器文獻(xiàn)評述，我們以“supercapacitor”為關(guān)鍵詞檢索了Web of Science從2015年11月1日至2016年2月29日上線的超級電容器研究論文，共有830篇，選取了其中100篇加以評論。雙電層超級電容器主要研究了新型多孔碳材料、石墨烯等材料可控制備對其性能的影響。贗電容超級電容器的研究主要集中在金屬氧化物復(fù)合材料、導(dǎo)電聚合物復(fù)合材料、雜質(zhì)原子摻雜碳材料和新型贗電容材料等4個方面。混合型超級電容器包括水系混合型超級電容器和有機(jī)系混合型超級電容器兩個方面的研究。

超級電容器；雙電層超級電容器；贗電容超級電容器；混合型超級電容器

1 雙電層超級電容器

1.1 多孔碳

DYATKIN等[1]以碳化鈦為前驅(qū)體制備了低成本的大顆粒狀碳化物衍生碳（CDC），粒徑為70～250 μm，比表面積為1800 m2/g，孔徑主要分布在0.67 nm。在有機(jī)電解液中CDC電極具有優(yōu)異的倍率性能，在250 mV/s的掃速下比容量在100 F/g以上，是一種非常具有應(yīng)用前景的超級電容器電極材料。KIM等[2]以瀝青為碳源，中孔SiO2為模板，制備多級結(jié)構(gòu)的活性炭。在制備過程中KOH活化除去模板，同時通過化學(xué)刻蝕形成多級孔徑結(jié)構(gòu)的活性炭，其中包括大孔、中孔和微孔。多孔孔徑結(jié)構(gòu)的活性炭不僅能減小離子擴(kuò)散距離，利于離子傳輸，而且具有大的比表面積，利于更多離子的吸附/脫附，這種電極材料具有高的比容量和優(yōu)異的倍率性能。ZHENG等[3]以草本植物芭蕉為碳前驅(qū)體，芭蕉具有納米、微米、毫米三個層次的結(jié)構(gòu)，通過碳化活化后制備了多級結(jié)構(gòu)的碳材料。這種特定結(jié)構(gòu)的碳材料應(yīng)用于超級電容器表現(xiàn)出高的比容量和優(yōu)異的循環(huán)性能。CHENG等[4]以棉花為碳前驅(qū)體，棉花由扭曲的管狀纖維組成，經(jīng)過碳化和KOH活化后形成碳纖維氣凝膠。纖維管壁上具有豐富的中孔結(jié)構(gòu)，碳纖維氣凝膠比表面積在1536～2436 m2/g，電導(dǎo)率約為860 S/m。在6 mol/L的KOH電解液中，其電極比容量為224 F/g（測試電流100 A/g）。GALHENA等[5]以層間距可調(diào)的氧化石墨烯為電極材料，研究電極材料的微納米孔在超級電容器中的儲能機(jī)制。通過研究發(fā)現(xiàn)當(dāng)氧化石墨烯的層間距與電解液中去溶劑化的離子大小相近時，比容量有顯著增大。研究結(jié)果表明，電解液中的水和離子會去溶劑化進(jìn)入電極材料中的微納米孔，實(shí)現(xiàn)微納米孔儲能。CHEN等[6]通過KOH活化C60制備碳量子點(diǎn)，碳量子點(diǎn)的平均高度是1.14 nm，平均寬度是7.48 nm。退火后的碳量子點(diǎn)通過壓縮制備成密度為1.23 g/cm3的電極片，其體積比容量為157.4 F/cm3，面積比容量為0.66 F/cm2。JIANG等[7]通過水熱組裝的方法制備了氮摻雜的石墨烯/多壁碳納米管復(fù)合纖維，這種復(fù)合纖維可以直接作為微型超級電容器的電極。研究復(fù)合纖維的幾何尺寸與其儲能性能間的關(guān)系發(fā)現(xiàn)，小管徑的纖維具有高的體積比容量，大管徑的纖維具有高的單位長度比容量。此外，這種纖維微型超級電容器易于集成形成超級電容器陣列，適用于不同的需求。WANG等[8]通過理論模型計(jì)算發(fā)現(xiàn)圓柱形的孔徑更易于提升碳材料的質(zhì)量比容量。為進(jìn)行實(shí)際實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證，制備了圓柱形孔徑結(jié)構(gòu)的碳納米海綿，它的比表面積為3464 m2/g，孔徑主要分布在7 nm左右。在離子液體中，其比容量達(dá)到290 F/g，當(dāng)電壓達(dá)到4 V時，比容量為387 F/g，對應(yīng)的質(zhì)量能量密度為204 W?h/kg。LONG等[9]采用直接熱處理的方法用KOH浸泡的大豆合成了功能化多孔碳材料，這種材料具有三維相互連接的孔隙結(jié)構(gòu)。由于雜原子（N、O）摻雜，加上高比表面積和高堆積密度（1.1 g/cm3）的互聯(lián)多孔結(jié)構(gòu)，使得所制備的多孔碳材料在6 mol/L的KOH溶液中具有468 F/cm3的體積比容量以及良好的倍率性能和循環(huán)穩(wěn)定性能（循環(huán)10000次后容量保持率為91%）。更重要的是，將其組裝成對稱超級電容器，在1 mol/L的Na2SO4溶液中產(chǎn)生的體積能量密度高達(dá)28.6 W?h/L。CHENG等[10]以天然香菇為原料，采用兩步活化的方法制備了分級多孔碳材料，其中第一步是用H3PO4將香菇活化，第二步是用KOH將得到的產(chǎn)物進(jìn)一步活化。由此得到的碳材料具有豐富的微孔、中孔和大孔結(jié)構(gòu)，比表面積高達(dá)2988 m2/g，孔隙體積為1.76 cm3/g。由于具有這種獨(dú)特的多孔結(jié)構(gòu)，其在水系和有機(jī)系電解液中分別表現(xiàn)出 306 F/g和149 F/g的比電容。此外，在6 mol/L的KOH溶液中，在30 A/g的電流密度下，其容量保持率達(dá)到77%，循環(huán)15000次后保持率為95.7%，表明這種碳材料具有良好的倍率性能及優(yōu)異的循環(huán)性能。與商業(yè)常用的活性炭RP20相比，不管是在水系和非水系電解液中，這種碳材料都是一種較為適合超級電容器用的電極材料。ZHANG等[11]研究了高介孔納米碳材料以提高超級電容器的容量，該研究中采用一步燒結(jié)法合成高介孔納米碳材料（比表面積高達(dá)3000 m2/g），結(jié)果表明，采用介孔碳比例較高（76%）的納米碳材料制成的超級電容器能夠達(dá)到215 F/g的比容量，在電壓窗口為3.5 V的EMIMBF4電解液中能達(dá)到76 W?h/kg的比能量。FERRERO等[12]用脫脂大豆進(jìn)行水熱碳化，得到高比表面積的微孔結(jié)構(gòu)物質(zhì)，用這種材料制成超級電容器電極在水系電解液中能夠表現(xiàn)出較高的容量（250～260 F/g在H2SO4，176 F/g在Li2SO4中）。此外，由于Li2SO4電解液的電壓窗口為1.7 V，遠(yuǎn)高于H2SO4的1.1 V，因此采用前者的超級電容器能儲存的能量比后者大50%，在2 kW/kg下能達(dá)到12 W?h/kg的比能量。ZHENG等[13]采用KOH堿活化C70微管，得到具有耐高溫和高容量的超級電容器，這是由于在堿活化過程中產(chǎn)生了大量微孔和大孔，引進(jìn)了含氧官能團(tuán)，與此同時導(dǎo)致易石墨化碳的形變和脫離。該超級電容器在600 ℃體現(xiàn)出最佳電化學(xué)性能，在0.1 A/g電流密度下達(dá)到362.0 F/g 的容量，并且在1 A/g電流密度下循環(huán)5000次，容量保持率為92.5%。ARIYANTO等[14]通過兩種方式合成了殼核結(jié)構(gòu)的多孔碳材料，并且通過控制溫度調(diào)節(jié)殼核結(jié)構(gòu)的厚度。結(jié)果表明，相比于傳統(tǒng)的均一多孔碳材料，這種新型的復(fù)合型殼核結(jié)構(gòu)多孔碳材料具有更好的容量保持率，這是由于核結(jié)構(gòu)是由高容量的無定形結(jié)構(gòu)組成，而殼結(jié)構(gòu)則是由石墨化的材料構(gòu)成。這種殼核結(jié)構(gòu)多孔碳材料在40 kW/kg功率密度下能達(dá)到27 W?h/kg的比能量。ZHANG等[15]采用K2CO3浸漬淀粉，通過簡單的方法合成了分級多孔中空碳球（HCS），得到的HCS外殼高度石墨化，其表面具有豐富的含氧官能團(tuán)。由于K2CO3的存在，使得在熱處理過程中碳基體形成具有大量多級孔的結(jié)構(gòu)。在制備過程中，升溫速率較慢是制備空心球的關(guān)鍵；同時碳化時間起著重要作用，延長加熱時間不僅可以提高孔隙度，還能增加殼體的石墨化程度。HCS-10比表面積高達(dá)517.5 m2/g，孔隙體積達(dá)到0.265 cm3/g，加上獨(dú)特的空心及多孔結(jié)構(gòu)使得其具有優(yōu)異的超電容性能。在6 mol/L的KOH溶液中，1.0 V的電位窗口下，在慢掃速5 mV/s的掃速下，HCS-10對稱型電容器具有最大比電容，達(dá)到317 F/g，在快掃速300 mV/s的掃速下，其容量達(dá)到222.2 F/g，顯示出良好的倍率性能。

1.2 石墨烯

YANG等[16]用一種不添加有害還原劑的溫和方法，制備了三維還原氧化石墨烯（RGO）/泡沫鎳復(fù)合材料。石墨烯氧化物由泡沫鎳在其pH=2的水懸浮液中，在室溫下直接還原制得，合成的RGO同時聚集在泡沫鎳的支柱周圍。這種RGO /泡沫Ni復(fù)合材料被用作不含黏合劑的超電容器電極，并顯示出其較高的電化學(xué)性能。其電容面密度易通過改變還原時間來得到不同RGO荷載量來調(diào)整。當(dāng)還原時間從3 d增加到15 d時，在0.5 mA/cm2電流密度下，復(fù)合物的容量面密度從26.0 mF/cm2增大至136.8 mF/cm2。溫度被證明是影響還原效率的關(guān)鍵因素，在70 ℃還原5 h的復(fù)合物在0.5 mA/cm2下電容面密度為206.7 mF/cm2，且具有良好的倍率性能和循環(huán)穩(wěn)定性，3 mA/cm2下循環(huán)10000次容量保持率為97.4%，其表現(xiàn)出的電化學(xué)性能更優(yōu)于環(huán)境溫度下還原15 d的復(fù)合物。在70 ℃下將還原時間進(jìn)一步延伸到9 h，0.5 mA/cm2下電容面密度高達(dá)323 mF/cm2，同時仍保持了良好的倍率性能和循環(huán)穩(wěn)定性。LEE等[17]在石墨烯保證重要屬性未遭到破壞的情況下，在堆疊的石墨烯層中以物理結(jié)合的方式引入了單分散的聚吡咯（PPy）納米微球，促進(jìn)了一種獨(dú)特的三維混合納米結(jié)構(gòu)的形成。這種石墨烯/PPy微球（GPPy）納米雜化物的電化學(xué)性能由其尺寸和含量決定。當(dāng)PPy與石墨（石墨烯前驅(qū)體）質(zhì)量比為8∶1時，納米混合物在氧化還原活性、電荷轉(zhuǎn)移電阻以及比容量等方面具有最佳性能。交替層疊納米雜化結(jié)構(gòu)的填充密度隨納米微球含量的變化而變化，表明了其高體積容量的潛力。同時由于結(jié)構(gòu)上的協(xié)同效應(yīng)，該納米復(fù)合物還表現(xiàn)出良好的長循環(huán)穩(wěn)定性。以這種納米雜化物組裝成酸性電解質(zhì)的柔性全固態(tài)電容器單體表現(xiàn)出良好的電化學(xué)性能，最大功率密度為3.2?kW/kg或者0.7?kW/L功率密度下的8.4?W?h/kg或 1.9?W?h/L。ZHAN等[18]研究了一種在納米微孔均勻的絕緣基板上包覆三維（3D）石墨烯的方法。三維石墨烯是由金剛石無定形碳前驅(qū)體膜通過等離子增強(qiáng)化學(xué)氣相沉積（PECVD）的方法進(jìn)行可控石墨化制得。這種等離子輔助的石墨化比簡單的熱態(tài)石墨化過程所制得的石墨烯質(zhì)量更好。所得的三維石墨烯/無定形碳/氧化鋁結(jié)構(gòu)具有相當(dāng)高的比表面積、良好的導(dǎo)電性和優(yōu)良的化學(xué)穩(wěn)定性，為電化學(xué)應(yīng)用提供了良好的材料基礎(chǔ)，因此10?mm3的樣品得到高達(dá)2.1?mF的容量。CHEN等[19]對超級電容器用石墨烯纖維（GF）的研究進(jìn)展做了綜述性分析，獨(dú)特可控的納米結(jié)構(gòu)、高導(dǎo)電性、優(yōu)異的機(jī)械柔韌性、重量輕且易于官能化等優(yōu)點(diǎn)，使得石墨烯纖維顯示出作為超級電容器活性物質(zhì)的巨大潛力。這篇綜述總結(jié)了超級電容器電極用石墨烯纖維的制備與應(yīng)用方面的近期重大研究進(jìn)展，給出了超級電容器的合成策略和應(yīng)用，并提出了石墨烯纖維的未來展望。ZHANG等[20]提出，擁有足夠數(shù)量的酸性含氧官能團(tuán)（如—COOH和—OH）的石墨烯量子點(diǎn)（GQDs）可作為超級電容器用固液混合型電解質(zhì)。此外，他們發(fā)現(xiàn)，GQDs的離子電導(dǎo)率和離子捐贈的能力可以通過用KOH中和其酸性官能團(tuán)來顯著提高。這些被中和的GQDs作為液態(tài)或固態(tài)電解質(zhì)大大提高了超級電容器的電容性能和倍率性能。其性能增強(qiáng)可以歸因于弱酸性含氧官能團(tuán)被中和后完全離子化。LIM等[21]提出在原子尺度上對氮摻雜的碳納米管進(jìn)行定位電化學(xué)剪裁制備石墨烯納米帶，研究結(jié)果表明碳納米管上的氮摻雜位置最先開始被電化學(xué)剪裁，這種制備方法能可控制備出結(jié)晶度較為完整的石墨烯納米帶。這種石墨烯納米帶應(yīng)用于超級電容器，表現(xiàn)出優(yōu)異的倍率性能和超高的能量密度，經(jīng)過10000次循環(huán)后容量的保持率為96.2%。YUN等[22]對由微集成超級電容器（MSC）陣列在與其相同的可變形襯底上驅(qū)動彈性圖形化石墨烯氣體傳感器的制造做了研究。集成的MSCs由聚苯胺包覆的多壁碳納米管電極和聚（乙二醇）二丙烯酸酯、1-乙基-3-甲基咪唑雙（三氟甲基磺酰）亞胺的離子凝膠電解質(zhì)組成。可變形軟降解樹脂基底被設(shè)計(jì)用來抑制通過的SU-8下方剛性平臺和聚合物包封狹長Au薄膜的蛇形電氣連接插入的MSCs和氣體傳感器的外加應(yīng)變。制備的MSC陣列在50%的單軸應(yīng)變和40%的雙軸向應(yīng)變下表現(xiàn)出穩(wěn)定的電化學(xué)性能，1000次循環(huán)重復(fù)的單軸和雙軸拉伸仍保持其初始特性。此外，通過與MSCs用蛇形連接集成，即使單向拉伸超過50%，圖案化的石墨烯傳感器仍能檢測到超過50 min的NO2氣體。這項(xiàng)工作表明了通過無需外接長線連接電源集成的儲能元件來驅(qū)動可伸縮環(huán)境傳感系統(tǒng)在其發(fā)展上的根本性突破。SHA等[23]結(jié)合傳統(tǒng)的粉末冶金和化學(xué)氣相沉積方法，開發(fā)了一種簡單且可擴(kuò)展的合成獨(dú)立介孔三維石墨烯泡沫的方法。粉末冶金模板法制得的三維石墨烯泡沫（PMT-GFs）由多層石墨烯連接的顆粒狀碳素殼構(gòu)成，這種石墨烯具有1080 m2/g的高比表面積、結(jié)晶良好、13.8 S/cm的良好導(dǎo)電性以及結(jié)構(gòu)力學(xué)強(qiáng)度高等優(yōu)點(diǎn)。該P(yáng)MT-GFs在去離子水的直接沖洗下沒有被打破，并能夠在壓縮后恢復(fù)，這些性能表明其在如能量電極和機(jī)械阻尼等需要3D碳框架的領(lǐng)域有廣闊的應(yīng)用前景。XU等[24]通過化學(xué)氣相沉積方法制備了一種石墨烯薄膜，研究證實(shí)彎曲狀態(tài)的石墨烯膜適合作為柔性電極進(jìn)行應(yīng)用。將彎曲的四層石墨烯薄膜附于聚二甲基硅氧烷薄膜基板上施加各種拉伸應(yīng)變，并用原子力顯微鏡和拉曼光譜進(jìn)行表征。2D帶的小幅度紅移和不可分辨D帶表明，高達(dá)40%的外部拉伸應(yīng)變僅引起內(nèi)部不高于0.2%的局部應(yīng)變，石墨烯薄膜并沒有造成任何顯著破壞。HAO等[25]受烘焙面包的啟發(fā)，開發(fā)了一種烘烤帶有開放多孔網(wǎng)絡(luò)的三維石墨烯層的新方法，孔隙尺寸在幾十納米到幾百納米的范圍內(nèi)，單層孔壁的厚度約為10 nm。這種連續(xù)的交聯(lián)結(jié)構(gòu)，不僅有效地克服了石墨烯薄片的重新堆疊和團(tuán)聚，同時納米片層間具有更多的通道供電子進(jìn)出，從而減小阻力。與相同溫度下制備還原氧化石墨烯（rGO）相比，這種獨(dú)特的三維多孔結(jié)構(gòu)的石墨烯層還含有4.3 %的氮（1標(biāo)準(zhǔn)大氣壓下）。當(dāng)該物質(zhì)被用作超級電容器電極材料活性物質(zhì)時，1 A/g電流密度下比容量（SC）高達(dá)231.2 F/g，大約是rGO的兩倍，8000次循環(huán)后容量下降小于1.0%，表現(xiàn)出良好的循環(huán)穩(wěn)定性，同時在500 W/kg的功率密度下可釋放出32.1 W?h/kg的高能量密度。這使得其有希望成為超級電容器電極材料的候選者。YUAN等[26]利用4-碘苯基重氮鹽共價鍵修飾氧化還原石墨烯，并結(jié)合芳基-芳基偶聯(lián)反應(yīng)制備多孔石墨烯框架結(jié)構(gòu)。相較于氧化還原石墨烯，這種多孔石墨烯框架結(jié)構(gòu)具有更高的比表面積和優(yōu)異的導(dǎo)電性，應(yīng)用于超級電容器時，表現(xiàn)出高的比容量和長的循環(huán)使用壽命。GU等[27]首先在氧化石墨烯的表面原位生長Fe3O4納米顆粒，通過簡單的熱處理和酸洗處理掉Fe3O4納米顆粒制備多孔石墨烯。這種多孔石墨烯材料比表面積為362 m2/g，比容量為128 F/g，是氧化還原石墨烯的2倍。HAN等[28]研究報告了一種使用KOH作為活化劑的三態(tài)孔結(jié)構(gòu)（微孔-中孔-大孔）開口碳納米管（CNTs）。同在一般條件下[(C)/(KOH)=1∶4，900 ℃]對CNTs進(jìn)行表面活化相比，在嚴(yán)苛的條件下[(CNTs)/(KOH)=1∶10，1000 ℃]對CNTs進(jìn)行裁剪是可以實(shí)現(xiàn)的。強(qiáng)堿活化后，各種孔最先在表面形成，接著獲得連接在各個孔的縱向開口結(jié)構(gòu)。與其它用于制備開口和多孔的碳納米管的方法相比，這種一步合成法更加經(jīng)濟(jì)且可擴(kuò)展。按非定域密度泛函理論，從原始CNTs的部分開口處測得的微-中孔分布的峰值在孔徑尺寸小于1 nm處，說明CNTs開口被擴(kuò)大了。激活后觀察到完全開口的痕跡表明，開口結(jié)構(gòu)處的微孔增加了。此外研究發(fā)現(xiàn)多孔碳納米管表現(xiàn)為三態(tài)孔結(jié)構(gòu)，這種結(jié)構(gòu)增大了比表面積、能量儲存和吸附容量。制成基于有機(jī)電解液的超級電容器，其最大能量密度為50 W?h/kg，有作為超級電容器電極材料的潛力。

2 贗電容超級電容器

2.1 金屬氧化物

YU等[29]通過化學(xué)電鍍和熱退火氧化制備碳納米管/NiO復(fù)合材料，在碳納米管的表面包覆一層納米片狀NiO。這種復(fù)合電極材料比容量達(dá)到1177 F/g（電流密度2 A/g），1000次循環(huán)后其比容量的保持率為89.2%。LIU等[30]通過液相激光刻蝕技術(shù)制備了柔性透明的Co3O4超級電容器，這種膜電容器的透光率達(dá)51%，能夠?qū)崿F(xiàn)0到150°的彎折。比容量達(dá)到177 F/g，單位面積比容量為6.03 mF/cm2，20000次循環(huán)后，容量基本不衰減。PHATTHARASUPAKUN等[31]以納米棒狀MnO2為贗電容材料，以氧化的碳納米片（OCNs）為導(dǎo)電劑。研究發(fā)現(xiàn)當(dāng)（MnO2）∶（OCN）∶（PVDF）=60∶30∶10時，電極材料性能達(dá)到最優(yōu)值（能量密度64 W?h/kg，功率密度3870 W/kg）。核殼結(jié)構(gòu)的納米電極材料作為一種高性能的儲能材料已經(jīng)得到廣泛認(rèn)可，然而以納米線為核形成的核殼結(jié)構(gòu)的材料還甚少被研究，尤其是其超容行為方面。YIN等[32]以Co3O4納米線為核（其中1/3 Co用Ni替代），以Ni(OH)2為殼（其負(fù)載量為61%）制備出一種新型核殼結(jié)構(gòu)電極材料NiCo2O4/Ni(OH)2。相較于Co3O4/Ni(OH)2電極材料，NiCo2O4/Ni(OH)2表現(xiàn)出更優(yōu)異的電化學(xué)性能，其體積比容量增加93%，循環(huán)性能也明顯改善。從這個實(shí)驗(yàn)說明，內(nèi)核與殼層對電極材料的電化學(xué)性能都有影響，而且通過理論模擬核/殼界面的能量變化可以揭示化學(xué)的本質(zhì)變化。此外，作者針對非對稱超級電容器的應(yīng)用也進(jìn)行了探討。CHEN等[33]研究了常溫條件下提高過渡金屬摻雜氧化物CoOOH電容量的方法，通過簡易的常溫氧化法，實(shí)現(xiàn)氫氧化鈷和100～300 nm的二元摻雜氧化物Co0.9M0.1OOH（M=Ni、Mn、Fe）納米環(huán)在溶液中的組裝。經(jīng)過長時間反應(yīng)后，他們觀察到核殼型的納米盤中，Co(OH)2核和Ni(OH)2殼發(fā)生了元素偏析，Co0.9Ni0.1(OH)2納米盤轉(zhuǎn)變成了中空的Co0.9M0.1OOH納米環(huán)。用典型的循環(huán)伏安法分析Co0.9M0.1OOH納米盤和納米環(huán)，電壓掃描速度設(shè)置成5 mV/s，電位窗口設(shè)置成-0.2～0.7 V（相對飽和甘汞電極）。對比納米盤和納米環(huán)，后者的氧化還原峰有明顯的增加。更強(qiáng)的氧化還原峰表明電容特性主要由法拉第反應(yīng)控制，這和雙電層的矩形峰有明顯的區(qū)別。充放電電流密度為1 A/g時，納米盤的形狀轉(zhuǎn)變?yōu)榧{米環(huán)時，質(zhì)量比電容量由211.5 F/g增加到439.7 F/g。相比摻雜錳和鐵，摻雜了鎳的CoOOH納米環(huán)展示出更好的電容性能，這部分增加的電容量歸功于納米環(huán)的多孔表面。在未摻雜過渡金屬時，本身CoOOH納米環(huán)的電容量就比CoOOH納米盤要高，但是沒有摻雜了鎳之后提高的明顯，這意味著納米環(huán)形態(tài)和鎳摻雜對電容量的提高都有貢獻(xiàn)。ZHENG等[34]在層狀多孔碳中插入Co3O4納米柱陣列，作為一種高性能超級電容器用免黏結(jié)劑的三維電極。三維分層碳納米結(jié)構(gòu)不僅提供了分層的多孔通道，還擁有更高的電導(dǎo)率以及杰出的結(jié)構(gòu)力學(xué)穩(wěn)定性。在本研究中，根據(jù)藍(lán)蝴蝶翅膀上的鱗片衍生出分層多孔氮摻雜碳和Co3O4納米柱陣列。這些結(jié)構(gòu)有更高的電容量。電流密度0.5 A/g時，質(zhì)量比電容量達(dá)到978.9 F/g，循環(huán)穩(wěn)定性佳，2000次循環(huán)后容量保持率為94.5%，不需要犧牲功率密度就可以提高能量密度，碳化的鱗片狀Co3O4復(fù)合物制成的超級電容器，其最大的能量密度達(dá)到99.11 W?h/kg。PEI等[35]報道了一種能夠提高在光電化學(xué)水分解反應(yīng)和超級電容儲能中的電化學(xué)反應(yīng)效率的方法，這種方法可以同時提高電荷的轉(zhuǎn)移以及促進(jìn)TiO2納米管陣列（TNAs）電極活性位點(diǎn)的產(chǎn)生。研究表明，從真空引起的缺陷自摻雜所導(dǎo)致增強(qiáng)的電荷轉(zhuǎn)移可以極大地提高水分解性能和TiO2納米管陣列的初始電容。而沉積錳氧化物的種類，作為電化學(xué)活性位點(diǎn)，可以進(jìn)一步提高其能量轉(zhuǎn)換和存儲效率。MnO/TNAs負(fù)極在Na2SO4電解液中有0.56%的光電轉(zhuǎn)化效率。另外，這種復(fù)合電極在5 mV/s掃速下電容可達(dá)12.51 mF/cm2，相當(dāng)于原始TNAs電極的3個數(shù)量級。可為實(shí)現(xiàn)提高能源轉(zhuǎn)換和儲存裝置的性能提供新的能源。電化學(xué)性能與生產(chǎn)成本是目前超級電容器實(shí)際應(yīng)用中的主要問題。REN等[36]提供一種簡單適用的方法，利用金屬固有的還原特性與KMnO4的氧化特性第一次通過氧化還原反應(yīng)來制備混合金屬氧化物。在室溫條件下，泡沫鎳在KMnO4溶液中發(fā)生自反應(yīng)，生長出應(yīng)用于超級電容領(lǐng)域的Ni(OH)2/MnO2混合納米片。這種納米片具有較高的比電容2937 F/g，組裝的非對稱固態(tài)電容器具有91.13 W?h/kg的超高能量密度（功率密度為750 W/kg）；經(jīng)過25000次充放電循環(huán)后容量保持率為92.28%，Co(OH)2/MnO2和Fe2O3/MnO2材料同樣可通過上述原理進(jìn)行制備。這種環(huán)保低成本的方法可以大規(guī)模的生產(chǎn)電極。WEI等[37]以Cu2O納米線為模板，采用液相離子交換法合成了過渡金屬氧化物（TMO）分層碳納米管（HNT）結(jié)構(gòu)。這種方法制備的材料具有中空結(jié)構(gòu)及二次支架管道，且管道的表面都是薄層納米結(jié)構(gòu)，這大大增加了電解質(zhì)的表面接觸面積及電化學(xué)反應(yīng)的活性位點(diǎn)。為了驗(yàn)證這種材料的可靠性，多種具有代表性的過渡金屬氧化物分層碳納米管（TMO HNTs）等被合成，包括CoO、NiO、MnO、ZnO和FeO，它們的比表面積比相應(yīng)的納米管或納米粒子要大得多。盡管碳材料具有循環(huán)穩(wěn)定性好、功率密度高的雙重優(yōu)勢，但是能量密度低使得它的應(yīng)用受到了極大的限制。相反，金屬氧化物由于具有高的能量密度使得它作為一種贗電容電極材料被廣泛應(yīng)用于超級電容器。然而，導(dǎo)電性差也成為金屬氧化物能量儲存方面的一個重要缺陷。LV等[38]在碳?xì)稚虾铣闪艘环N氮摻雜碳管/金納米粒子摻雜二氧化錳（NCTs/ANPDM）復(fù)合物，將這種復(fù)合物組裝成固態(tài)薄膜對稱超級電容器（SSC）表現(xiàn)出優(yōu)異的電化學(xué)性能，其能量密度達(dá)到51 W?h/kg，循環(huán)5000次后容量保持率為93%。此外，將此復(fù)合材料組裝成非對稱超級電容器（ASC），其中Fe2O3納米棒為另一極，在超快速10 V/s掃速下，循環(huán)5000次容量保持率為97%。這是目前報道的最好固態(tài)薄膜超級電容器用金屬氧化物電極材料。ZHU等[39]采用化學(xué)沉積法將納米碳纖維沉積于經(jīng)NiO納米壁沉積的金屬絲上，獲得一種絲狀復(fù)合材料。這種復(fù)合材料可直接作為電極材料組裝成用于微電源的纖維超級電容器。三維NiO納米壁在金屬絲上的預(yù)沉積增加了CNF的沉積面積，電流密度為10 μA/cm2時，電容器的面積電容可高達(dá)12.5 mF/cm2。同時該纖維超級電容器可以有效地集成以滿足一些擴(kuò)大的能源和電力需求。KO等[40]制作了一種由柔性網(wǎng)狀無黏結(jié)劑的MnO2/CNT為電極，PVA-H2SO4為電解質(zhì)組裝而成的可伸縮固態(tài)超級電容器。首先采用浸漬干燥法在商用無紡基材上涂一層多壁碳納米管（MWCNT），隨后將MnO2電鍍沉積于CNT薄膜上，形成一種柔性薄膜電極材料。這種特殊結(jié)構(gòu)的電極材料使電容器的能量密度可達(dá)7.2 W?h/Kg，功率密度為3.3 kW/kg，在0.5 A/g時比容量為 324 F/g。同時在10 A/g大電流密度下5000次循環(huán)后容量幾乎保持不變，表現(xiàn)出極佳的循環(huán)性能。NAGARAJU等[41]通過簡單的兩電極體系的電化學(xué)沉積方法制備了一種三維分層Ni-Co雙氫氧化物納米片（Ni-Co LDH NSs/CTs）。在1 mol/L的 KOH電解液中，這種具有三維多孔框架結(jié)構(gòu)的贗電容電極材料表現(xiàn)出良好的電化學(xué)性能，在2 A/g電流密度下其比容量可達(dá)到2105 F/g。另外這種雙金屬氫氧化物納米材料的制備可以為低成本儲能裝置的應(yīng)用提供一種理想的電極。LONG等[42]采用一種非常簡單的方法制備了非晶結(jié)構(gòu)的鎳鈷氧化物作為超級電容器的電極材料。這種非晶鎳鈷氧化物表現(xiàn)出良好的電化學(xué)性能：首先，這種獨(dú)特的多孔結(jié)構(gòu)可以有效地輸送電解質(zhì)和縮短離子擴(kuò)散路徑；其次，二元化合物和無定形的性質(zhì)可以在氧化還原反應(yīng)過程中引入更多的表面缺陷。其比容量高達(dá)1607 F/g，循環(huán)2000次后容量保持率為91%。另外，非對稱電容器的能量密度達(dá)到28 W?h/kg，當(dāng)能量密度為10 W?h/kg時，最大功率密度可達(dá)3064 W/kg。CHEN等[43]采用兩步水熱法合成出一種具有高比能量的球形α-MnO2。首先通過第一個水熱法制備MnCO3前驅(qū)體，其次由前驅(qū)體與高錳酸鉀進(jìn)行水熱反應(yīng)得到α-MnO2。結(jié)果表明，在第二步水熱法反應(yīng)中，溫度對MnO2的電容性能有顯著影響。在150 ℃下合成的MnO2表現(xiàn)出良好的電化學(xué)特性，100 mA/g時比容量為328.4 F/g。WANG等[44]采用一種簡單易行的化學(xué)方法于泡沫鎳上合成一種納米花瓣?duì)頒o3O4，通過掃描觀察與電化學(xué)性能測試發(fā)現(xiàn)：在6 mol/L的KOH電解液中，電流密度為4 A/g時，納米花瓣?duì)畹腃o3O4具有較高的比容量為2612.0 F/g，經(jīng)2000次（電流密度30 A/g）充放電循環(huán)后，容量保持率為85.3%。SUN等[45]采用水熱法制備Co3O4納米棒，在此過程中使用環(huán)境友好的去離子水而不是有機(jī)溶劑作為水熱介質(zhì)。所制備的Co3O4納米棒由直徑為30～50 nm的納米顆粒組成，形成一指狀的形態(tài)。采用循環(huán)伏安法（CV）在2 mV/s的掃速下，比電容達(dá)到265 F/g，在50 mA/g充放電電流密度下比電容達(dá)到1171 mA?h/g。同時這種Co3O4電極材料具有優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性和電化學(xué)可逆性。在超級電容器應(yīng)用過程中，電極材料的表面結(jié)構(gòu)對其電化學(xué)性能有重要的影響。如電極材料表面的碳涂層可以有效地改善電極表面的化學(xué)特性，電極導(dǎo)電性以及保護(hù)電極材料，從而增強(qiáng)電極材料的循環(huán)穩(wěn)定性。然而制備環(huán)境友好的納米材料仍然是研究人員所面臨的挑戰(zhàn)。BALASUBRAMANIAN等[46]采用一種綠色環(huán)保的方法制備一種碳包覆的花狀V2O5納米材料，這種材料的比容量可達(dá)417 F/g，2000次連續(xù)充放電后容量保持率為100%，幾乎無衰減。由這種材料所制作的電容器在2 mV/s掃速下，比電容為101 F/g。CHENG等[47]通過一種有效的超臨界二氧化碳輔助法將氧化鎳（NiO）納米顆粒均勻地分布在垂直取向的毫米級厚度的碳納米管陣列（VACNTs）上。所制備的VACNT/NiO混合結(jié)構(gòu)可作為無黏結(jié)劑、無添加劑的電極材料而應(yīng)用于超級電容器領(lǐng)域。正是由于這種NiO和VACNTs的納米多孔結(jié)構(gòu)與一維平行的電子導(dǎo)電路徑的協(xié)同效應(yīng)，電容器的比電容可達(dá)到1088.44 F/g。更值得注意的是，這種非對稱電容器的能量密度可達(dá)90.9 W?h/kg，功率密度為3.2 kW/kg；最大功率密度為25.6 kW/kg時，能量密度為24.9 W?h/kg，性能均優(yōu)于NiO或VACNTs為基礎(chǔ)的非對稱電容器。另外此電容器在5 A/g電流密度下充放電循環(huán)2000次容量保持率可達(dá)87.1%。ZHOU等[48]通過磷化反應(yīng)將三維Ni2P納米片網(wǎng)絡(luò)生長在泡沫鎳的表面上，所產(chǎn)生的Ni2P NS/NF表現(xiàn)出良好的電化學(xué)性能，在6.0 mol/L的KOH電解液中，采用循環(huán)伏安法在50 mV/s掃速下，比容量達(dá)到2141 F/g，大約是Ni(OH)2NS/NF（747 F/g）的3倍之多，Ni2P NS/NF電極材料在10 A/g條件下充放電循環(huán)5000次后，比電容為1437 F/g。此外一種由Ni2P NS/NF與AC電極組成的非對稱電容器在5 mV/s掃速下比電容可達(dá)96 F/g，能量密度可達(dá)26 W?h/kg。

2.2 導(dǎo)電聚合物

BOOTA等[49]介紹了一種簡單的原位聚合方法，成功將吡咯限制在Ti3C2T層間（聚吡咯/Ti3C2T）。該復(fù)合物用作超級電容器電極材料體積比電容可達(dá)1000 F/cm3，循環(huán)25 000后保持率為92%。良好的電化學(xué)性能和循環(huán)壽命歸因于材料的自組裝層狀結(jié)構(gòu)：PPy在導(dǎo)電Ti3C2T單層間整齊排列，導(dǎo)致擴(kuò)散途徑縮短因而導(dǎo)電性更高、可逆還原反應(yīng)和離子運(yùn)輸能力更快。WANG等[50]提出了一種新型氮摻雜石墨烯（NG）/聚丙烯酸/聚苯胺（NG-PAA/PANI）復(fù)合材料的制備方法，這種方法易于加工，可保證批量生產(chǎn)。通過限制碳布絲上無缺陷涂布來控制PANI的含量，然后調(diào)節(jié)NG含量來實(shí)現(xiàn)復(fù)合材料的最優(yōu)比容量。當(dāng)CC電極上PANI含量為32%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)），NG含量為1.3%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）時，在0.5 F/g下充放電容量可達(dá)到521 F/g。由含量為20%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）PANI的CC電極制備的對稱電容器的電容（68?F/g，測試電流密度1?A/g）是之前報道的PANI-CNT復(fù)合材料柔性碳納米管的4倍。GAWLI等[51]通過同時摻雜并優(yōu)化強(qiáng)酸（HCl）和弱無機(jī)酸（phytic）實(shí)現(xiàn)了無機(jī)酸和弱有機(jī)酸兩種酸的協(xié)同作用，得到了性能優(yōu)越的超級電容器分子復(fù)合材料。在1～40 A/g范圍內(nèi)，復(fù)合材料在40?A/g循環(huán)500圈保持一個幾乎恒定的高比電容350 A/g。頻率相關(guān)的電導(dǎo)率測量表明這種優(yōu)化的雙摻雜材料比單摻雜材料具有更強(qiáng)的金屬性。HU等[52]報告了一種用于高性能柔性超級電容器的層狀三維結(jié)構(gòu)復(fù)合材料，該材料中聚苯胺納米管緊密限制在還原石墨烯納米片骨架內(nèi)。組裝的薄膜電極質(zhì)量比電容和體積比電容分別達(dá)到921 F/g、391 F/cm3。同時，超級電容器倍率性能（保持率約75%，測試電流密度20 A/g）和循環(huán)性能（循環(huán)2000次保持率為100%，測試電流密度10 A/g）相當(dāng)優(yōu)異，在折疊狀態(tài)下結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、幾乎沒有容量損失。KASHANI等[53]將聚吡咯PPy并入高導(dǎo)電性和高穩(wěn)定性的納米多孔石墨形成了一種新型三維互聯(lián)納米管石墨-PPy（nt-GPPy）混合物。這種雙連續(xù)相納米管混合材料具有很大的比表面積和很高的導(dǎo)電性，可以有效提高PPy超級電容器的比電容、循環(huán)性能和倍率性能。JEON等[54]研究了噴霧輔助法制備的逐層組件（LBL），它由聚苯胺納米纖維（PANI NFS）或常規(guī)聚苯胺和聚（丙烯酸）（PAA）組成，PAA提供氫鍵和靜電作用。檢測表明，含有PANI NFS的薄膜在PAA分子量越高和PAA的pH值越低的情況下LBL薄膜越薄，且最薄的薄膜由類似常規(guī)聚苯胺組裝方法得到。含PANI NFS的LBL膜是多孔的，而常規(guī)聚苯胺膜是非常致密的（分別為0.28 g/cm3. 1.33 g/cm3）?；赑ANI NFS LBL膜電化學(xué)性能穩(wěn)定，循環(huán)1000次后容量保持率為94.7%。BOOTA等[55]利用廢輪胎作為前驅(qū)體合成了高度多孔碳（1625 m2/g）并用作超級電容器的電極材料。這種碳的窄孔徑分布和高比表面積使其具有很高的電荷存儲容量，尤其是作為一個三維納米支架聚合聚苯胺（PANI）時。該復(fù)合紙具有高度柔性和強(qiáng)導(dǎo)電性，在1 mV/s 充電/放電下循環(huán)表現(xiàn)出480 F/g的電容，循環(huán)10 000次后保持率高達(dá)98%。高電容和穩(wěn)定的循環(huán)壽命歸因于短擴(kuò)散路徑、均勻的聚苯胺涂層和通過π–π作用緊緊限制在輪胎衍生碳孔內(nèi)的聚苯胺，聚苯胺在這樣的狀態(tài)下降解作用大大降低。YUAN等[56]通過靜電共軛微孔聚合物CMP /聚（乳酸）（PLA）的混合物制備發(fā)光、納米纖維膜。所得納米纖維膜具有高靈活性、高孔隙率和比表面積-體積比率的特點(diǎn)。CMP基納米纖維膜已被用作檢測硝基芳族、苯醌蒸氣以及氧化金屬離子的傳感器。4-碘苯基取代的石墨烯片被用作生長CMP /石墨烯三明治模板。此外，通過熱解富含碳的G-CMP混合物得到多孔層狀二維碳納米片。該碳納米材料用于超級電容器表現(xiàn)出優(yōu)異的電容性能，比沒有石墨烯模板多孔碳所得碳納米材料的電容高48%。HUNAG等[57]使用未經(jīng)處理過的碳布通過電化學(xué)方法在碳纖維的表面生成有序聚吡咯（PPy）納米線（NWAs），形成由三維導(dǎo)電碳纖維骨架和在頂上有序的電活性聚合物納米線的層狀結(jié)構(gòu)。該有序PPy NWA電極在1 A/g下的比電容高達(dá)699 F/g，同時，表現(xiàn)出優(yōu)異的倍率性能，在10 A/g和20 A/g下電容保持率分別為92.4%和81.5%。在0.65 kW/g下得到164.07 W?h/kg的高能量密度，甚至在13 kW/g的高功率密度下其能量密度還有133.79 W?h/kg。LIU等[58]通過簡單的條形-涂布方法制備了高度靈活、可彎曲的導(dǎo)電RGO-PEDOT/PSS復(fù)合材料薄膜。使用RGO-PEDOT/PSS組裝的電極可彎曲，在卷繞情況下沒有任何電化學(xué)性能損失。當(dāng)復(fù)合材料載量為8.49?mg/cm2時電極在掃描速率為10 mV/s下可以實(shí)現(xiàn)448 mF/cm的高面積比電容，說明其在實(shí)際應(yīng)用中具有使用潛力。為了證明它的適用性，構(gòu)建了一個卷繞超級電容器裝置，舉例說明了綠色LED燈在完全充電情況下可操作20?s。XU等[59]通過控制ANI單體在石墨烯載體上的吸收，可以將ANI的聚合行為限定在石墨烯表面，接著石墨烯網(wǎng)絡(luò)收縮，使得復(fù)合材料的密度達(dá)到1.5 g/cm3。當(dāng)PANI的負(fù)載量為54%時，這種無金屬超級電容器電極材料體積比電容高達(dá)800 F/cm3，這個數(shù)值遠(yuǎn)超過其它碳材料和導(dǎo)電聚合物，且接近2D金屬復(fù)合物薄膜可以得到的體積比電容。更甚的是當(dāng)電流密度增大100倍后，電容保持率為66%。WANG等[60]制備了一種新型概念柔性超級電容器原型，它將電極-電解質(zhì)-電極組件集成在一個獨(dú)立的聚苯胺-聚乙烯醇-硫酸化學(xué)凝膠膜上（PANI-PCH）（所謂的所有功能于一身的超級電容器）。PCH膜是先通過共價PVA聚合物鏈交聯(lián)，然后進(jìn)行膜澆鑄制備而成。最后經(jīng)由原位生長方法將聚苯胺電極材料嵌入在PCH膜中形成PANI-PCH復(fù)合膜，這兩個嵌入式聚苯胺層和中間水凝膠組合即形成一個柔性超級電容器原型。JO等[61]介紹了用層層（LBL）組裝法制備的基于還原石墨烯（rGO）納米片的超薄超級電容器電極。rGO作為導(dǎo)電聚合物，聚（3,4-乙烯二氧噻吩）：聚（苯乙烯磺酸鹽）（PEDOT：PSS）使用光交聯(lián)的重氮樹脂（DR）組裝而成。這種rGO超級電容器的混合薄膜在20 mV/s的掃描速率下顯示出354 F/cm3的電容，在200 mV/s的高掃描速率可維持300 F/cm3的電容，優(yōu)于許多其它薄膜超級電容器。LOEBLEIN等[62]開發(fā)了聚酰亞胺（PIS）和3D-石墨烯（3D-C）混合體（3D-C/PI），它不僅可以保持PIS高熱穩(wěn)定性、高模量彈性和拉伸強(qiáng)度等優(yōu)點(diǎn)，還有效克服了PIS導(dǎo)熱性差，完全電絕緣的缺點(diǎn)。這個混合體使得導(dǎo)熱性（1個數(shù)量級）和電導(dǎo)率（10個數(shù)量級）得到極大的增強(qiáng)，可承受各種彎曲和熱循環(huán)且保持性能穩(wěn)定，因而3D-C/PI薄膜有望被應(yīng)用在柔性器件中。

2.3 雜質(zhì)原子摻雜碳材料

LIU等[63]將天然蠶絲和氧化石墨烯（GO）經(jīng)過熱處理得到氮摻雜碳纖維（NCMF）復(fù)合材料，這種表面成褶皺狀的材料比表面積高達(dá)115 m2/g。作為無黏結(jié)劑電極材料應(yīng)用于雙電層電容器中，在5 mV/s的掃描速度下，比容量高達(dá)196 F/g，這幾乎是純碳纖維容量（55 F/g）的4倍。此外，在300 mV/s的掃描速度下，NCMF循環(huán)10000次后容量保持在92 F/g。更重要的是NCMF全固態(tài)超級電容器能量密度高達(dá)22.7 μW?h/cm2，功率密度達(dá)到10.26 mW/cm2。明膠作為一種天然生物被成功用于制備具有層狀沉積巖結(jié)構(gòu)的富氧碳材料，ZHANG等[64]將這種材料用作超級電容器的電極材料，表現(xiàn)出超高倍率性能和優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性，在1 A/g的充放電電流密度下比電容達(dá)到272.6 F/g，即使在100 A/g的大電流充放電電流密度下，比容量仍然十分可觀，達(dá)到197.0 F/g，容量保持率為72.3%。這種優(yōu)異的電化學(xué)性能主要?dú)w因于其獨(dú)特的層狀結(jié)構(gòu)：具有大的比表面積（827.8 m2/g）和較高的氧含量（16.215%，質(zhì)量分?jǐn)?shù)），從而有效地實(shí)現(xiàn)了雙電層電容和贗電容的協(xié)同作用。WAN等[65]發(fā)明了一種新的合成方法，叫做“碳化有限空間”，這種方法是基于共晶鹽和雙離子液體之間的特異性相互作用。首先將含氮雙離子液體[1,4-二乙基-1,4-二氮雜雙環(huán)(2,2,2)辛烷咪唑-4,5-二氰基]合成碳–氮前驅(qū)體，將這種共晶鹽作為可重復(fù)使用的模板，以制備片狀結(jié)構(gòu)的氮摻雜多孔碳材料。氮可以直接有效地結(jié)合到多孔碳上，形成具有合適的氮含量、可調(diào)的孔隙結(jié)構(gòu)、可控的片層厚度以及高比表面積的碳材料。石墨烯由于價格昂貴以及資源短缺使得它的實(shí)際應(yīng)用受到了限制，因此尋找低成本的石墨烯的替代品成為了目前科研工作者的重要課題。LING等[66]采用簡單有效的方法實(shí)現(xiàn)了柔性硼酸/氮共摻雜的碳納米片大規(guī)模生產(chǎn)，得到的納米片厚度僅5～8 nm，長寬比超過6000～10000。這些摻雜的碳納米片相較于傳統(tǒng)產(chǎn)品優(yōu)勢在于他們可以較為容易地形成多層次的幾何結(jié)構(gòu)，如獨(dú)立的柔性薄膜與超輕氣凝膠復(fù)合材料，將此材料應(yīng)用于超級電容器中表現(xiàn)出良好的電化學(xué)特性。同時，硼酸模板的可回收進(jìn)一步減少了廢物的排放和處理成本，使得其規(guī)模生產(chǎn)具有高效益和環(huán)境友好的特性。LIU等[67]制備的香蕉皮衍生氮摻雜多孔碳泡沫（N-BPPCF）作為無黏結(jié)劑的電極材料用于超級電容器中具有優(yōu)異的性能，其比表面積高達(dá)1357.6 m2/g，大的孔體積為0.77 cm3/g，孔徑分布在3.9 nm，含有的超親水性含氮官能團(tuán)使其能夠容易地接觸到電解質(zhì)，同時也方便電子和離子擴(kuò)散。在6 mol/L的KOH 水系電解質(zhì)中，在5 mV/s 的掃速下，N-BPPCF電極材料比電容為185.8 F/g，在0.5 A/g的電流密度下，其電容為210.6 F/g，然而在相同的測試條件下，BPPCF比電容分別為125.5 F/g和173.1 F/g。結(jié)果表明，N-BPPCF無黏結(jié)劑電極更適合作為高性能超級電容器電極材料。原子摻雜碳納米材料將大大提高它們的理化性質(zhì)，然而大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)摻雜納米碳材料仍然是一個難題。SONG等[68]批量合成了一類新的氮摻雜碳納米纖維（N-CNFs）氣凝膠，其直徑為幾十到幾百納米，采用的是直接水熱碳化模板法，其中超薄碲納米線（TeNWs）作為模板，含氮碳水化合物作為碳源，經(jīng)高溫處理和CO2活化后，得到的N-CNFs具有高導(dǎo)電性和孔隙率，非常適合作為電催化及超級電容器的電極材料。LI等[69]采用簡單的一步熱解活化合成法將柳絮轉(zhuǎn)化為多孔碳納米片（PCNS），然后對其進(jìn)行有效的氮硫共摻雜。由于柳絮纖維具有獨(dú)特的空心和多層結(jié)構(gòu)，因此通過調(diào)節(jié)原料與堿的質(zhì)量比就可得到孔隙結(jié)構(gòu)可控的碳材料。將此復(fù)合材料進(jìn)行電化學(xué)測試，在0.5 A/g的電流密度下，比電容為298 F/g，在0.5 A/g的電流密度下，比電容為233 F/g，表現(xiàn)出良好的倍率性能。此外，該材料循環(huán)性能優(yōu)異，經(jīng)10000次循環(huán)后容量衰減只有2%。LI等[70]通過一步法制備了氮摻雜活性炭（NACs）材料，得到的NACs比表面積高達(dá)2900 m2/g，氮含量達(dá)到4%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）。在有機(jī)電解液中，0.4 A/g的電流密度下，NACs的比容量達(dá)到129 mA?h/g（185 F/g），同時表現(xiàn)出優(yōu)異的倍率性能和循環(huán)穩(wěn)定性能。將NACs與Si/C復(fù)合材料應(yīng)用于混合型超級電容器中，在功率密度為1747 W/kg時能量密度達(dá)到230 W?h/kg，在1.6 A/g的電流密度下循環(huán)8000次容量保持率為76.3%。近年來，低表觀比表面積的氮摻雜碳材料的儲能機(jī)理一直困擾著超級電容器領(lǐng)域的研究人員。WU等[71]通過熱解富氮聚合物（三聚氰胺甲醛樹脂和聚苯胺等）來制備碳復(fù)合材料以期探索這一科學(xué)問題。雖然得到的碳復(fù)合材料比表面積很?。ú怀^60 m2/g），但是其面積比電容卻異常高，達(dá)到252 μF/cm2。材料表征和電化學(xué)測試結(jié)果表明，碳復(fù)合材料含有大量的超微孔，而它們不能被N2檢測到，卻對CO2與電解液離子無阻礙。這些超微孔在電荷存儲過程中發(fā)揮主導(dǎo)作用，易于形成雙電層電容儲能機(jī)制。LIANG等[72]通過靜電紡絲技術(shù)，采用石墨氮化碳（g-C3N4）納米片作為犧牲模板及氮摻雜源制備了富氮介孔碳納米纖維（NMCNFs）。結(jié)果表明，NMCNFs薄膜具有較高的氮摻雜量（8.6%，質(zhì)量分?jǐn)?shù)）和大的比表面積（554 m2/g）。當(dāng)直接用作超級電容器電極材料時，NMCNFs薄膜顯示出較好的電容特性，包括高比電容（0.2 A/g的電流密度下，比電容為220 F/g）、高倍率性能（20 A/g的電流密度下，容量保持率為70%）以及優(yōu)越的循環(huán)穩(wěn)定性能（10 A/g的電流密度下，循環(huán)1000次容量僅衰減3%）。目前多孔碳材料已被廣泛應(yīng)用于電池與超級電容器的電極制備，然而就雙電層電容器來說，比電容最高也只有200 F/g。LI等[73]將海帶在NH3氣氛下700℃直接碳化制備多孔碳材料，得到的復(fù)合碳材料氧和氧含量較高，且具有三維結(jié)構(gòu)，比表面積也大于1000 m2/g。將這種多孔碳材料應(yīng)用于雙電層電容器中，表現(xiàn)出較高的體積比容量（>360 F/cm3）和優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性。這種擁有獨(dú)特結(jié)構(gòu)和功能的碳材料不僅制備方法簡單，而且成本很低，在實(shí)際應(yīng)用方面具有良好的前景。XIE等[74]將氧化石墨烯（GO）表面的不同含氧基團(tuán)功能化后合成了高比例的吡啶和吡啶酮氮摻雜的石墨烯薄片。通過透射電鏡（TEM）和原子力顯微鏡（AFM）表征確定合成的氮摻雜石墨烯3～5層，由XPS表征說明復(fù)合物含氮量為6.8%～8%，通過拉曼光譜可以知道復(fù)合物表面具有不同的官能團(tuán)。研究結(jié)果表明，在N原子摻雜過程中，GO的去羧化是獲得吡啶和吡啶酮氮摻雜復(fù)合物的關(guān)鍵因素。經(jīng)電化學(xué)測試表明，相比一般的氮摻雜石墨烯，該復(fù)合物較為適合用作超級電容器電極材料，在1 A/g的電流密度下，比電容達(dá)到217 F/g，在同樣的電流密度下循環(huán)500次容量保持率為88.8%。雜原子摻雜石墨型碳材料在能源領(lǐng)域的應(yīng)用已受到科研工作者的廣泛關(guān)注，由于摻雜能使石墨的結(jié)構(gòu)與性能得到擴(kuò)展，使得其在電化學(xué)領(lǐng)域，尤其超級電容器方面的應(yīng)用越發(fā)顯著。能量密度等各種電化學(xué)性能的提升使得超級電容器有望成為鋰離子電池的補(bǔ)充或與之抗衡的新型儲能器件。KUMAR等[75]綜述了目前化學(xué)改性/摻雜石墨烯的最新進(jìn)展以及總結(jié)了雜原子摻雜石墨結(jié)構(gòu)的通用性。同時這篇綜述也涵蓋了過去四年在材料合成、電極制造以及性能指標(biāo)方面的研究。碳基超級電容器可以提供高的功率密度，但與電池相比，其能量密度還遠(yuǎn)遠(yuǎn)不夠。LIN等[76]發(fā)現(xiàn)氮摻雜的有序介孔碳在水系電解液中容量達(dá)到855 F/g，而且能夠快速地充放電。這種顯著的電化學(xué)性能主要是因?yàn)榈嚓P(guān)缺陷的存在使得氧化還原反應(yīng)變強(qiáng)，惰性石墨烯似層狀碳轉(zhuǎn)化為一種電化學(xué)活性物質(zhì)，使得其導(dǎo)電性能不受影響。在水系電解質(zhì)中，這種電化學(xué)電池功率密度與壽命和碳基超級電容器相一致，能量密度達(dá)到41 W?h/kg（19.5 W?h/L）。

2.4 新型贗電容電極材料

MADAGONDA等[77]通過測量電解液的接觸角，作為初步判斷工具來評價ZnFe2O4納米層基超級電容器的性能。這種超級電容器使用的電解液是KOH、NaOH和LiOH的混合物。他們用機(jī)械化學(xué)沉積的方式在不銹鋼基底上長出ZnFe2O4納米層，做法如下：將不銹鋼板浸入0.1 mol/L的氯化鋅和0.2 mol/L的氯化亞鐵混合溶液中，在55 ℃下，以55 r/min速度旋轉(zhuǎn)加熱3 h，之后將沉積了ZnFe2O4納米層的不銹鋼基底放在密閉的熔爐內(nèi)，在大氣環(huán)境下，550 ℃熱處理5 h，然后正常冷卻至室溫。通過SEM電鏡照片可以看到ZnFe2O4納米層筆直的長在不銹鋼基底上，垂直高度在500 nm～1 μm，薄片的平均尺寸約為25 nm。ZnFe2O4納米層中多孔網(wǎng)絡(luò)的存在使得KOH（1 mol/L）液滴完全被吸附到孔隙當(dāng)中，證明了材料表面（接觸角=12°）超強(qiáng)的親水性。另一方面，1 mol/L的NaOH、LiOH和純水的接觸角呈現(xiàn)增大趨勢，分別為35°、140°、147°。電解液混合物也同樣如此。這預(yù)示著，KOH電解液中鉀離子的吸收導(dǎo)致了更小水合離子的形成，這增強(qiáng)了ZnFe2O4納米層中離子的插入，不像NaOH和LiOH，這兩者形成的水合離子比較大，限制了插層過程的發(fā)生。這些現(xiàn)象與ZnFe2O4網(wǎng)絡(luò)表面與不同電解液接觸界面的性質(zhì)改變有關(guān)。ZnFe2O4納米層電極在1 mol/L的KOH電解液中展現(xiàn)了更好的表面潤濕性能和超級電容器性能。電流密度為2 mA/cm2時，接觸角為12°，最大表面能為71 mJ/m2，比電容量達(dá)到433 F/g。另一方面，該材料在其它電解液和電解液混合物中，接觸角稍大，表面能更小。此外，使用混合型電解液得到的比電容要比使用單一電解液時的比電容小。這意味著電解液中的雜質(zhì)對超級電容器電化學(xué)性能有不利影響。在實(shí)驗(yàn)中，研究人員觀察到，隨著接觸角的減小和電解液黏度的下降，電極比電容和能量密度在增加，這個結(jié)果是預(yù)先評價超級電容器中電極與電解液組合性能的基礎(chǔ)。TANG等[78]研究了高性能超級電容器用CuCo2S4材料的簡易合成，在不使用模板的情況下，通過簡單的溶劑熱法，在丙三醇中合成了CuCo2S4納米顆粒材料，該材料顯示了出色的電化學(xué)性能，在聚硫化物電解液中，20 A/g的電流密度下，實(shí)現(xiàn)了5030 F/g的超高比電容量。為了評價該材料在超級電容器上的潛在應(yīng)用，分別使用水、乙二醇和丙三醇作為溶劑合成了3種CuCo2S4納米顆粒材料，用泡沫鎳作集流體，電極活性材料CuCo2S4的用量約為5 mg，每個工作電極的表面積為1 cm2，在三電極體系下使用聚硫電解液測試材料的電化學(xué)性能。在循環(huán)伏安測試中，當(dāng)電位掃描速度為5 mV/s時，得到3種材料的比電容量為2737 F/g、3647 F/g和5148 F/g。為了進(jìn)一步研究CuCo2S4電極的電化學(xué)性能，在不同電流密度下對上述3種環(huán)境下合成的CuCo2S4納米顆粒材料進(jìn)行恒電流充放電，電化學(xué)窗口設(shè)定為-0.25～4 V（. Ag/AgCl）。在20 A/g的電流密度下，丙三醇中合成的CuCo2S4納米顆粒材料的比電容量達(dá)到5030 F/g。在更高的70 A/g的電流密度下，比電容量也能達(dá)到1365 F/g，這些數(shù)據(jù)預(yù)示著CuCo2S4在超級電容器電極材料方面存在巨大應(yīng)用潛力。WANG等[79]通過兩步水熱法，在三維石墨烯泡沫鎳（GNF）上原位生長出具有六方錐微觀結(jié)構(gòu)的海膽狀NiCo2S4（NCS-GNF）。石墨烯的出現(xiàn)改善了離子和電荷在NiCo2S4和泡沫鎳之間的傳輸狀況。作為一種不需要黏結(jié)劑的超級電容器電極材料，當(dāng)電極密度為5.8 mg/cm2時，在10 mA/g的電流密度下，其比電容量為9.6 F/cm2，倍率性能和循環(huán)穩(wěn)定性優(yōu)異。電流密度提高到1.7 A/g時，質(zhì)量比電容量為1650 F/g。之所以能有這么良好的性能，得益于NCS-GNF這種材料獨(dú)特的微觀結(jié)構(gòu)。DAI等[80]研究了KCu7S4氧化還原活性材料在柔性全固態(tài)超級電容器中的電荷儲存。通過理論和實(shí)驗(yàn)調(diào)查相結(jié)合，以柔性全固態(tài)超級電容器為研究載體，揭示了KCu7S4線的電荷存儲機(jī)理。具有獨(dú)特的雙孔道結(jié)構(gòu)的KCu7S4導(dǎo)電性能優(yōu)異。電化學(xué)實(shí)驗(yàn)和DFT計(jì)算的結(jié)果表明，在KCu7S4電極中發(fā)生的氧化還原反應(yīng)過程中，比鋰離子的活性更高的鉀離子的嵌入和脫出是儲能過程能夠穩(wěn)定進(jìn)行的主要原因。SEM照片證實(shí)了KCu7S4線形成了多孔網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，這種網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)中填充了大量的電解液，有利于離子和電子的快速遷移。以該材料制成的電極浸潤在磷酸電解液中，能達(dá)到41W?h/kg的能量密度和0.5 kW/kg的功率密度，當(dāng)功率密度提高到2.8 kW/kg時，能量密度仍能保持19 W?h/kg。而且，這種全固態(tài)超級電容器在不同的彎曲程度下，保持了良好的電容特性，展示出強(qiáng)大的柔性。MA等[81]介紹了兩步水熱法和微波輔助加熱法制備SnO2/MoS2復(fù)合物。XRD和SEM分析發(fā)現(xiàn)這種復(fù)合物由MoS2納米片層和平均尺寸在3～4 nm的超細(xì)SnO2顆粒組成，這些SnO2顆粒均勻的固定在MoS2納米片層表面。為了評價復(fù)合物作為超級電容器電極的電化學(xué)性能，研究人員用三電極體系對該復(fù)合物做了循環(huán)伏安和恒流充放電測試。電化學(xué)窗口設(shè)定為-0.8～-0.2 V，電位掃描速度為5 mV/s。從CV曲線上可以看出，SnO2/MoS2復(fù)合物電極比單獨(dú)的SnO2或MoS2擁有更高的電容量。提高掃描速度之后，CV曲線的形狀依然保持近似，電流電壓響應(yīng)特性對稱，預(yù)示這種復(fù)合物的電容行為和可逆性優(yōu)良。運(yùn)用恒流充放電法測量復(fù)合物電極的比電容量。電壓窗口保持不變，電流密度設(shè)定為1 A/g。從充放電曲線上讀取數(shù)據(jù)計(jì)算得到SnO2/MoS2復(fù)合物的質(zhì)量比電容為159.22 F/g，高于單獨(dú)的SnO2和MoS2電極，它們分別為8.6 F/g和104.12 F/g。這個實(shí)驗(yàn)結(jié)果和循環(huán)伏安測試結(jié)果是相吻合的。LI等[82]研究了Ni3S2層和MoS2層包裹的雙層結(jié)構(gòu)的納米棒狀碳材料在超級電容器中的應(yīng)用。他們以高導(dǎo)電性的碳鎳納米棒作為前驅(qū)體和模板，使用簡易水熱法制備出這種材料。用這種材料制備的電極在2 A/g的電流密度下發(fā)揮出1544 F/g的質(zhì)量比電容量。電流密度提高到20 A/g時，2000次循環(huán)后，其質(zhì)量比電容量仍能保持92.8%。碳鎳納米棒作為主骨干在提高器件倍率性能方面起到至關(guān)重要的作用。同時，內(nèi)部互相連接的MoS2納米層為電解液在殼體上提供很多的可接觸表面。YANG等[83]合理設(shè)計(jì)了一種高性能的納米層基CoMoO4-NiMoO4納米管作為電化學(xué)電極，也是使用水熱處理法合成的材料。這種納米管有高度有序的超薄納米層組成。當(dāng)這種材料用作電化學(xué)電容器的電極時，納米層基CoMoO4-NiMoO4納米管能夠達(dá)到751 F/g的質(zhì)量比電容量，此時的電流密度為1 A/g。2000次循環(huán)后，比電容量仍保持初始容量的94%。該電極的能量密度可達(dá)到30.86 W?h/kg，對應(yīng)的功率密度為0.27 kW/kg。當(dāng)功率密度提高到4.85 kW/kg時，能量密度還有16 W?h/kg。這種材料的杰出性能得益于兩種電活性材料的合理組合以及納米管和納米層之間獨(dú)特的結(jié)構(gòu)，該結(jié)構(gòu)能夠有效提高電解液的擴(kuò)散速度，這樣可以提高電子的傳輸速度。這樣的實(shí)驗(yàn)結(jié)果預(yù)示著CoMoO4-NiMoO4納米管是一種有前景的電化學(xué)電容器電極材料。ZHU等[84]研究了乙炔黑（AB）修飾的NiCo2S4中空微球作為不對稱超級電容器電極材料。他們使用氣泡軟模板法和水熱法制備了高倍率乙炔黑修飾的NiCo2S4中空微球（AB-NiCo2S4）。這種復(fù)合物結(jié)合了乙炔黑高導(dǎo)電特性和納米花瓣組裝的NiCo2S4獨(dú)特的中空微納米結(jié)構(gòu)，具有豐富的孔隙和高導(dǎo)電性。根據(jù)電化學(xué)測試結(jié)果，在電流密度為2 A/g時，該材料的質(zhì)量比電容量為768 F/g，在20 A/g、50 A/g和100 A/g的電流密度下，容量保持率分別為92.2%、80.1%和70.3%。文中也提到了AB-NiCo2S4的組裝機(jī)理。以AB-NiCo2S4中空微球作為電極正極，活性炭作為電極負(fù)極，這樣組裝成的不對稱超級電容器的能量密度達(dá)到24.7 W?h/kg，功率密度達(dá)到428 W/kg。如果功率密度降到17.12 kW/kg，那么能量密度仍能保持在合理的水平，達(dá)到7.1 W?h/kg，5 A/g的電流密度下循環(huán)5000次，容量保持率為初始容量的105.6%。LIU等[85]研究氮摻雜石墨烯氣凝膠支撐尖晶石型CoMn2O4納米顆粒作為一種有效的氧化還原反應(yīng)催化劑。他們通過簡易的兩步水熱法在三維氮摻雜石墨烯（NGA）表面生長出尖晶石型CoMn2O4（CMO）。NGA不僅保持了石墨烯的固有特性，而且為支撐尖晶石型CoMn2O4提供了豐富的孔結(jié)構(gòu)，因此非常適合作為氧化還原反應(yīng)的電化學(xué)催化劑載體。文中通過XRD、SEM、TEM、拉曼光譜、氮?dú)馕摳綔y量儀、XPS這些儀器分析了CMO/NGA的結(jié)構(gòu)、形貌和孔隙特性。通過循環(huán)伏安法、交流阻抗法、圓盤電極測量法，在0.1 mol/L的KOH電解液中分析了催化劑的電催化活性。CMO/NGA混合物展示了積極的初始電位和半波電勢，更快的充放電速度，并且它的電催化性能可比擬商品化的鉑碳催化劑（20%，質(zhì)量分?jǐn)?shù)），更傾向于直接的四電子反應(yīng)路徑，乙醇抗性和耐久性都比較強(qiáng)，這些都是由于NGA獨(dú)特的三維褶皺多孔結(jié)構(gòu)，提供了超大的比表面積和更快的電子傳輸速度以及與CMO的協(xié)同共價交聯(lián)作用。ZHU等[86]找到了一種大規(guī)模制備均一的NiCo2O4納米顆粒的方法，該納米顆粒具有超級電容特性。這種方法結(jié)合了球磨法和熱處理法兩種加工方法。制備出的NiCo2O4納米顆粒尺寸約為20 nm，極其微小。測量這種材料的質(zhì)量比電容量，1 A/g的電流密度下為720.04 F/g，20 A/g的電流密度下為477.36 F/g。2000次循環(huán)后容量保持率在97.3%，證明其循環(huán)穩(wěn)定性很好。NiCo2O4納米顆粒由于超小的納米尺寸，為電極和電解液的接觸提供了更多的面積，氧化還原反應(yīng)過程中的電子和離子傳輸?shù)靡约涌?。制備這種納米顆粒的方法簡單有效，可以大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)，可作為高性能的電化學(xué)電容器的電極材料。

3 混合型超級電容器

3.1 水系混合型超級電容器

JAGADALE等[87]采用了一種簡易經(jīng)濟(jì)的手段制備了CoMn層狀雙氫氧化物（LDH），并以其為電極材料組裝了非對稱超級電容器。研究結(jié)果表明，Mn(OH)6可以在LDH中提供出色的可逆性能和極高的電化學(xué)活性。在泡沫Ni上涂覆的Co2+/Mn2+的摩爾比為9∶1的LDH薄膜電極具有最大的比容量，0.7 A/g時為1062.6 F/g，并且循環(huán)穩(wěn)定性極佳，5000次充放電循環(huán)后的容量保持率達(dá)96.3%，這表明LDH薄膜可以最小化晶格間的不匹配從而獲得優(yōu)良的循環(huán)穩(wěn)定性。與活性炭匹配組裝的非對稱超級電容器2500 W/kg時的能量密度可達(dá)4.4 W?h/kg，5000次充放電循環(huán)后的容量保持率為84.2%。SUNDARAM等[88]分別使用不同的浸出液和合成的類似物制備了電解MnO2（EMD），將其應(yīng)用在水系非對稱電容器上，電解液為2 mol/L的NaOH水溶液。電容器的電壓可達(dá)1. 6 V，浸出液制備的EMD的容量為50 F/g，而合成液制備的樣品容量較低，為25 F/g。此外，由于制得的EMD樣品具有納米纖維結(jié)構(gòu)，經(jīng)過2000次循環(huán)后電容器的容量幾乎沒有衰減，這也意味著這種使用廉價、低級別的錳源所制備的材料可能具有廣闊的應(yīng)用前景。KIM等[89]制備了一種介孔結(jié)構(gòu)的有機(jī)混合贗電容電極材料，其可以很好得提供離子和電子通路，從而獲得高倍率性能。這種混合材料是一種包含苯醌-氫醌的贗電容材料與導(dǎo)電聚合物PPy的復(fù)合產(chǎn)物，其具有有序的3D多孔結(jié)構(gòu)，體積比容量可達(dá)到130 F/cm3，經(jīng)過10000次充放電循環(huán)后容量保持率仍有75%，和其它無序結(jié)構(gòu)的材料相比，其倍率性能十分優(yōu)異。LI等[90]合成了3D花瓣?duì)罘旨壗Y(jié)構(gòu)的Ni/Co LDH微球納米薄片，其具有的極大比表面積、超薄結(jié)構(gòu)和各組分之間的增強(qiáng)效果使這種材料具有優(yōu)異的電化學(xué)性能，1 A/g時的容量可達(dá)2228 F/g。他們還用這種復(fù)合材料作為正極，組裝了全固態(tài)柔性超級電容器，1.53 kW/kg時的質(zhì)量比能量可以達(dá)到165.51 W?h/kg。MAHMOOD等[91]使用金屬有機(jī)結(jié)構(gòu)的干凝膠制備了納米多孔碳與Fe3O4/Fe納米顆粒的復(fù)合電極材料。這種Fe3O、Fe3O4的混合物在1 A/g時的容量為600 F/g，8 A/g時仍有500 A/g，倍率性能極佳。對組裝的水系非對稱超級電容器進(jìn)行測試，功率密度為388.8 W/kg時的質(zhì)量比能量可達(dá)17.496 W?h/kg。ZHANG等[92]使用Ni/MnO2-濾紙為正極，Ni/AC-濾紙為負(fù)極，PVA為隔膜，Na2SO4為電解質(zhì)組裝了非對稱全固態(tài)超級電容器。電化學(xué)測試結(jié)果表明，這種體系的電容器具有極佳的電化學(xué)性能，5 mV/s時的比容量可達(dá)1900 mF/cm2，20 mA/cm2電流密度下循環(huán)1000次后的容量保持率為85.1%，體積能量密度可以達(dá)到0.78 mW?h/cm3，此外還具有十分優(yōu)異的柔韌性。最后他們還將其作為電源應(yīng)用在了一個發(fā)光二極管指示器上。YU等[93]用一步法在導(dǎo)電碳纖維上陣列生長了超薄MnO2納米片，2.5 A/g時的容量可達(dá)634.5 F/g。此外采用石墨烯為負(fù)極組裝成全固態(tài)非對稱超級電容器，電化學(xué)性能測試表明，電容器的比容量為87.1 F/g，質(zhì)量能量密度達(dá)到27.2 W?h/kg，3000次循環(huán)后容量保持率為95.2%，具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性。PENG等[94]組裝了一種新型的非對稱超級電容器，正極為花瓣?duì)頒o0.85Se納米薄板，Ni沉積的多孔碳網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)復(fù)合材料為負(fù)極，2 mol/L的KOH水溶液為電解液。由于正、負(fù)極材料具有的獨(dú)特結(jié)構(gòu)和高容量特性，組裝后電容器的工作電壓窗口為1.6 V，400 W/kg時的質(zhì)量比能量為21.1 W?h/kg。此外循環(huán)性能十分優(yōu)異，5000次循環(huán)后容量保持率為93.8%。HU等[95]制備一種高柔韌性的Mn3O4/rGO納米混合物紙，Mn3O4納米纖維在rGO薄板中均勻分散，沉積密度可以達(dá)到0.71 g/cm3。他們將其與經(jīng)電化學(xué)還原的rGO紙（負(fù)極）相匹配后組裝成柔性非對稱超級電容器。電化學(xué)測試結(jié)果表明，體積比容量為54.6 F/cm3，體積能量密度和功率密度也分別達(dá)到0.0055 W?h/cm3和10.95 W/cm3。

3.2 有機(jī)系混合型超級電容器

SATISH等[96]將人的頭發(fā)經(jīng)過前處理和NaOH活化后制成活性炭（ACHH），比表面積可以達(dá)到1116 m2/g，大部分的孔徑分布在100～200 nm，完全可以滿足電極材料需要，使用半電池測試表明，ACHH在100 mA/g時的容量為115 F/g。組裝成對稱型電容器后能量密度可以達(dá)到19.2 W?h/kg，與Li4Ti5O12組裝成非對稱混合型電容器后，最高的能量密度可達(dá)22.5 W?h/kg，功率密度可達(dá)2 kW/kg。DONG等[97]開發(fā)了用于合成三價Ti自摻雜Li4Ti5O12納米粒子的新型應(yīng)用技術(shù)。從Ti2O3開始，隨后與Li2CO3進(jìn)行固態(tài)反應(yīng)生成Ti3+自摻雜Li4Ti5O12納米粒子。Ti3+的存在可提高導(dǎo)電性，并且Li+和電子的傳輸路徑縮短，這樣可以允許運(yùn)輸中的Li+和電子表現(xiàn)出更快的動力學(xué)，從而提高功率。以Ti3+自摻雜Li4Ti5O12納米粒子作為插入型負(fù)極和從花生殼獲得的活性炭組成的混合LIC電化學(xué)性能得到很大提高，比能量達(dá)到67 W?h/kg，功率密度達(dá)到8000 W/kg。ZHAO等[98]使用石墨烯/TaC/Ta線電極和中空碳球作為固態(tài)電解質(zhì)組裝成鋰離子電容器。器件在10 A/g時的容量可以達(dá)到593 F/g，循環(huán)穩(wěn)定性極佳，8000次循環(huán)后容量保持率為91.2%。此外其工作電壓可以達(dá)到3 V，因而具有很高的能量密度，為132 W?h/kg，功率密度也可以達(dá)到3.17 kW/kg。SUNDARAM等[99]合成了一種鈉金屬基磷酸鹽（NaMn1/3Co1/3Ni1/3PO4），對材料的晶體及電子結(jié)構(gòu)進(jìn)行了分析，并以之為電極與碳電極組裝成了混合型超級電容器。電化學(xué)性能測試表明，該混合型電容器的CV曲線表現(xiàn)出非對稱的氧化還原峰，為明顯的贗電容特性，比容量為40 F/g。此外循環(huán)穩(wěn)定性良好，長期充放電循環(huán)后容量保持率達(dá)95%，庫侖效率達(dá)92%。HAO等[100]針對LiMn2O4/AC體系設(shè)計(jì)了一種數(shù)學(xué)模型，以用來研究恒流充放電模式下活性炭電極的厚度對電容器性能的影響。研究結(jié)果表明，當(dāng)活性炭電極的厚度逐漸加厚，電容器的容量增加卻變得緩慢，這種現(xiàn)象被進(jìn)一步模擬后發(fā)現(xiàn)其與混合型電容器容量的恢復(fù)以及壽命增加有著極為重要的聯(lián)系。此外，通過驗(yàn)證試驗(yàn)表明，這一模型對于優(yōu)化LiMn2O4/AC混合型電容器的參數(shù)設(shè)計(jì)是行之有效的。

參 考 文 獻(xiàn)：

[1] DYATKIN B，GOGOTSI O，MALINOVSKIY B，et al. High capacitance of coarse-grained carbide derived carbon electrodes[J]. Journal of Power Sources，2016，306：32-41.

[2] KIM M H，KIM K B，PARK S M，et al. Hierarchically structured activated carbon for ultracapacitors[J]. Scientific Reports，2016，6：21182-21187.

[3] ZHENG K W，F(xiàn)AN X R，MAO Y Z，et al. The well-designed hierarchical structure of musa basjoo for supercapacitors[J]. Scientific Reports，2016，6：20306-20311.

[4] CHENG P，LI T，YU H，et al. Biomass-derived carbon fiber aerogel as a binder-free electrode for high-rate supercapacitors[J]. Journal of Physical Chemistry，2016，120：2079-2086.

[5] GALHENA D T L，BAYER B C，HOFMANN S，et al. Nanometer pores bytuning of interlayer constrictions[J]. ACS Nano，2016，10：747-754.

[6] CHEN G X，WU S L，HUI L W，et al. Assembling carbon quantum dots to a layered carbon for high-density supercapacitor electrodes[J]. Scientific Reports，2016，6：19028-19036.

[7] JIANG W C，ZHAI S L，QIAN Q H，et al. Space-confined assembly of all-carbon hybrid fibers for capacitive energy storage：Realizing a built-to-order concept for micro-supercapacitors[J].Energy & Environmental Science，2016，9：611-622.

[8] WANG X H，ZHOU H T，SHERIDAN E，et al. Geometrically confined favourable ion packing for high gravimetric capacitance in carbon-ionic liquid supercapacitors[J]. Energy & Environmental Science，2016，9：232-239.

[9] LONG C L，JIANG L L，WU X L，et al. Facile synthesis of functionalized porous carbon with three-dimensional interconnected pore structure for high volumetric performance supercapacitors[J]. Carbon，2015，93：412-420.

[10] CHENG P，GAO S Y，ZANG P Y，et al. Hierarchically porous carbon by activation of shiitake mushroom for capacitive energy storage[J]. Carbon，2015，93：315-324.

[11] ZHANG H T，ZHANG X，MA Y W，et al. Enhanced capacitance supercapacitor electrodes from porous carbons with high mesoporous volume[J]. Electrochimica Acta，2015，184：347-355.

[12] FERRERO G A，F(xiàn)UERTES A B，SEVILLA M，et al. From soybean residue to advanced supercapacitors[J]. Scientific Reports，2015，5：16618.

[13] ZHENG S S，JU H，LU X，et al. A high-performance supercapacitor based on KOH activated 1DC-70 microstructures[J]. Advanced Energy Materials，2015，5（22）：1500871.

[14] ARIYANTO T，DYATKIN B，ZHANG G R，et al. Synthesis of carbon core-shell pore structures and their performance as supercapacitors[J]. Microporous and Mesoporous Materials，2015，218：130-136.

[15] ZHANG Y Q，JIA M M，GAO H Y，et al. Porous hollow carbon spheres：Facile fabrication and excellent supercapacitive properties[J]. Electrochimica Acta，2015，184：32-39.

[16] YANG J，ZHANG E，LI X，et al. Direct reduction of graphene oxide by Ni foam as a high-capacitance supercapacitor electrode[J]. ACS Applied Materials & Interfaces，2016，8（3）：2297-2305.

[17] LEE Y，CHOI H，KIM M S，et al. Nanoparticle-mediated physical exfoliation of aqueous-phase graphene for fabrication of three-dimensionally structured hybrid electrodes[J]. Scientific Reports，2016，6：19822.

[18] ZHAN H，GARRETT D J，APOLLO N V，et al. Direct fabrication of 3D graphene on nanoporous anodic alumina by plasma-enhanced chemical vapor deposition[J]. Scientific Reports，2016，6：19822.

[19] CHEN L，LIU Y，ZHAO Y，et al. Graphene-based fibers for supercapacitor applications[J]. Nanotechnology，2015，27（3），doi: 10.1088/0957-4484/27/3/032001.

[20] ZHANG S，LI Y，SONG H，et al. Graphene quantum dots as the electrolyte for solid state supercapacitors[J]. Scientific Reports，2016，6：19292.

[21] LIM J，NARAYAN M U，KIM N Y，et al. Dopant-specific unzipping of carbon nanotubes for intact crystalline graphene nanostructures[J]. Nature Communications，2016，7：10364-10372.

[22] YUN J，LIM Y，JANG G N，et al. Stretchable patterned graphene gas sensor driven by integrated micro-supercapacitor array[J]. Nano Energy，2015，19：401-414.

[23] SHA J，GAO C，LEE S K，et al. Preparation of three-dimensional graphene foams using powder metallurgy templates[J]. ACS Nano，2016，10 （1）：1411-1416.

[24] XU P，KANG J，SUHR J，et al. Spatial strain variation of graphene films for stretchable electrodes[J]. Carbon，2015，93：620-624.

[25] HAO J，LIAO Y，ZHONG Y，et al. Three-dimensional graphene layers prepared by a gas-foaming method for supercapacitor applications[J].Carbon，2015，94：879-887.

[26] YUAN K，XU Y，JOHANNES U，et al. Straightforward generation of pillared, microporous graphene frameworks for use in supercapacitors[J]. Advanced Materials，2015，27 （42）：6714-6721.

[27] GU X Y，HU M，DU Z S. Fabrication of mesoporous graphene electrodes with enhanced capacitive deionization[J]. Electrochimica Acta，2015，182：183-191.

[28] HAN J，KIM W，KIM H K，et al. Longitudinal unzipped carbon nanotubes with high specific surface area and trimodal pore structure[J]. RSC Advances，2016，6：8661-8668.

[29] YU W，LI B Q，DING S J. Electroless fabrication and supercapacitor performance of CNT@NiO-nanosheet composite nanotubes[J]. Nanotechnology，2016，27：75605-75612.

[30] LIU X Y，GAO Y Q，WANG G W. Flexible, transparent and super-long-life supercapacitor based on ultrafine Co3O4nanocrystal electodes[J]. Nanoscale，2016，7：4227-4235.

[31] PHATTHARASUPAKUN N，WUTTHIPROM J，CHIOCHAN P，et al. Turning conductive carbon nanospheres into nanosheets for high-performance supercapacitors of MnO2nanrods[J]. Chemical Communications，2016，52：2585-2588.

[32] YIN X S，TANG C H，ZHANG L Y. Chemical insights into the roles of nanowire cores on the growth and supercapacitor performances of Ni-Co-O/Ni(OH)2core/shell electrodes[J]. Scientific Reports，2016，6：21566.

[33] CHEN Y H，ZHOU J F，PIERCE M，et al. Enhancing capacitance behaviour of CoOOH nanostructures using transition metal dopants by ambient oxidation[J]. Scientific Reports，2016，6：20704-20711.

[34] ZHENG Y C，LIA Z Q，XU J，et al. Multi-channeled hierarchical porous carbon incorporated Co3O4nanopillar arrays as 3D binder-free electrode for high performance supercapacitors[J]. Nano Energy，2016，20：94-107.

[35] PEI Z X，ZHU M S，HUANG Y，et al. Dramatically improved energy conversion and storage efficiencies by simultaneously enhancing charge transfer and creating active sites in MnO/TiO2nanotube composite electrodesh[J]. Nano Energy，2016，20：254-263.

[36] REN Z H，LI J P，REN Y Q，et al. Large-scale synthesis of hybrid metal oxides through metal redox mechanism for high-performance pseudo capacitors[J]. Scientific Reports，2016，doi:10.1038/srep20021.

[37] WEI W，WANG Y C，WU H. Transition metal oxide hierarchical nanotubes for energy applications[J]. Nanotechnology，2016，27（2）：02LT01.

[38] LV Q Y，WANG S，SUN H Y. Solid-state thin-film supercapacitors with ultrafast charge/discharge based on N-doped-carbon-tubes/ Au-nanoparticles-doped-MnO2nanocomposites[J]. Nano Letters，2016，16：40-47.

[39] ZHU G Y，CHEN J，ZHANG Z Q，et al. NiO nanowall-assisted growth of thick carbon nanofiber layers on metal wires for fiber supercapacitors[J]. Chemical Communications，2016，13（52）：2721-2724.

[40] KO W Y，CHEN Y F，LU K M，et al. Porous honeycomb structures formed from interconnected MnO2sheets on CNT-coated substrates for flexible all-solid-state supercapacitors[J]. Scientific Reports，2016，6：18887-18893.

[41] NAGARAJU G，RAJU G S R，KO Y H，et al. Hierarchical Ni-Co layered double hydroxide nanosheets entrapped on conductive textile fibers：A cost-effective and flexible electrode for high-performance pseudocapacitors[J]. Nanoscale，2016，8（2）：812-825.

[42] LONG C，ZHENG M T，XIAO Y，et al. Amorphous Ni-Co binary oxide with hierarchical porous structure for electrochemical capacitors[J]. ACS Applied Materials & Interfaces，2015，7（44）：24419-24429.

[43] CHEN Y，QIN W Q，F(xiàn)AN R J，et al. Hydrothermal synthesis and electrochemical properties of spherical alpha-MnO2for supercapacitors[J]. Journal of Nanoscience and Nanotechnology，2015，15（12）：9760-9765.

[44] WANG H J，ZHOU D，LI G H，et al. Facile fabrication of cobalt oxide nanoflowers on Ni foam with excellent electrochemical capacitive performance[J]. Journal of Nanoscience and Nanotechnology，2015，15（12）：9754-9759.

[45] SUN S J，ZHAO X Y，YANG M，et al. Facile and eco-friendly synthesis of finger-like Co3O4nanorods for electrochemical energy storage[J]. Nanomaterials，2015，5（4）：2335-2347.

[46] BALASUBRAMANIAN S，PURUSHOTHAMAN K K. Carbon coated flowery V2O5nanostructure as novel electrode material for high performance supercapacitors[J]. Electrochemical Acta，2015，186：285-291.

[47] CHENG J，ZHAO B，ZHANG W K，et al. High-performance supercapacitor applications of NiO-nanoparticle-decorated millimeter-long vertically aligned carbon nanotube arrays via an effective supercritical CO2-assisted method[J]. Advanced Functional Materials，2015，25（47）：7381-7391.

[48] ZHOU K，ZHOU W J，YANG L J，et al. Ultrahigh-performance pseudocapacitor electrodes based on transition metal phosphide nanosheets arrayphosphorization：A general and effective approach[J]. Advanced Functional Materials，2015，25（48）：7530-7538.

[49] BOOTA M，ANASORI B，VOIGT C，et al. Pseudocapacitive electrodes produced by oxidant-free polymerization of pyrrole between the layers of 2D titanium carbide (MXene)[J]. Advanced Materials，2016，28：1517-1522.

[50] WANG Y，TANG S，VONGEHR S，et al. High-performance flexible solid-state carbon cloth supercapacitors based on highly processible N-graphene doped polyacrylic acid/polyaniline composites[J]. Scientific Reports，2016，6：12883.

[51] GAWLI Y，BANERJEE A，DHAKRAS D，et al. 3D polyaniline architecture by concurrent inorganic and organic acid doping for superior and robust high rate supercapacitor performance[J]. Scientific reports，2016，6.

[52] HU N，ZHANG L，YANG C，et al. Three-dimensional skeleton networks of graphene wrapped polyaniline nanofibers：An excellent structure for high-performance flexible solid-state supercapacitors[J].Scientific Reports，2016，6：19777.

[53] KASHANI H，CHEN L，ITO Y，et al. Bicontinuous nanotubular graphene-polypyrrole hybrid for high performance flexible supercapacitors[J]. Nano Energy，2016，19：391-400.

[54] JEON J W，KWON S R，LI F，et al. Spray-on polyaniline/poly (acrylic acid) electrodes with enhanced electrochemical stability[J]. ACS Applied Materials & Interfaces，2015，7（43）：24150-24158.

[55] BOOTA M，PARANTHAMAN M P，NASKAR A K，et al. Waste tire derived carbon-polymer composite paper as pseudocapacitive electrode with long cycle life[J]. Chem. Sus. Chem.，2015，8（21）：3576-3581.

[56] YUAN K，GUO-WANG P，HU T，et al. Nanofibrous and graphene-templated conjugated microporous polymer materials for flexible chemosensors and supercapacitors[J]. Chemistry of Materials，2015，27（21）：7403-7411.

[57] LIU Y，WENG B，RAZAL J M，et al. High-performance flexible all-solid-state supercapacitor from large free-standing graphene-PEDOT/PSS films[J]. Scientific reports，2015，5：17045.

[58] XU Y，TAO Y，ZHENG X，et al. A Metal-free supercapacitor electrode material with a record high volumetric capacitance over 800 F/cm3[J]. Advanced Materials，2015，27（48）：8082-8087.

[59] HUANG Z H，SONG Y，XU X X，et al. Ordered polypyrrole nanowire arrays grown on a carbon cloth substrate for a high-performance pseudocapacitor electrode[J]. ACS Applied Materials & Interfaces，2015，7（45）：25506-25513.

[60] WANG K，ZHANG X，LI C，et al. Chemically crosslinked hydrogel film leads to integrated flexible supercapacitors with superior performance[J]. Advanced Materials，2015，27（45）：7451-7457.

[61] JO K，GU M，KIM B S. Ultrathin supercapacitor electrode based on reduced graphene oxide nanosheets assembled with photo-cross-linkable polymer：Conversion of electrochemical kinetics in ultrathin films[J]. Chemistry of Materials，2015，27（23）：7982-7989.

[62] LOEBLEIN M，BOLKER A，TSANG S H，et al. 3D graphene-Infused polyimide with enhanced electrothermal performance for long-term flexible space applications[J]. Small，2015，11（48）：6425-6434.

[63] LIU R L，PAN L X，JIANG J Z，et al. Nitrogen-doped carbon microfiber with wrinkled surface for high performance supercapacitors[J]. Scientific Reports，2016，6：21750-21750.

[64] ZHANG L L，LI H H，SHI Y H. A novel layered sedimentary rocks structure of the oxygen-enriched carbon for ultrahigh-rate-performance supercapacitors[J]. ACS Applied Materials & Interfaces，2016，8：4233-4241.

[65] WAN M M，SUN X D，LI Y Y，et al. Facilely fabricating multifunctional N-enriched carbon[J]. ACS Applied Materials & Interfaces，2016，8：1252-1263.

[66] LING Z，WANG Z Y，ZHANG M D，et al. Sustainable synthesis and assembly of biomass-derived B/N co-doped carbon nanosheets with ultrahigh aspect ratio for high-performance supercapacitors[J]. Advanced Functional Materials，2016，26：111-119.

[67] LIU B Z，ZHANG L L，QI P R，et al. Nitrogen-doped banana peel-derived porous carbon foam as binder-free electrode for supercapacitors[J]. Nanomaterials，2016，6：1-18.

[68] SONG L T，WU Z Y，LIANG H W，et al. Macroscopic-scale synthesis of nitrogen-doped carbon nanofiber aerogels by template-directed hydrothermal carbonization of nitrogen-containing carbohydrates[J]. Nano Energy，2016，19：117-127.

[69] LI Y J，WANG G L，WEI T，et al. Nitrogen and sulfur co-doped porous carbon nanosheets derived from willow catkin for supercapacitors[J]. Nano Energy，2016，19：165-175.

[70] LI B，DAI F，XIAO Q F. Nitrogen-doped activated carbon for a high energy hybrid supercapacitor[J]. Energy& Environmental Science，2016，9：102-106.

[71] WU X Z，ZHOU J，XING W，et al. Insight into high areal capacitances of low apparent surface area carbons derived from nitrogen-rich polymers[J]. Carbon，2015，94：560-567.

[72] LIANG Q H，YE L，XU Q，et al. Graphitic carbon nitride nanosheet-assisted preparation of N-enriched mesoporous carbon nanofibers with improved capacitive performance[J]. Carbon，2015，94：342-348.

[73] LI J，LIU K，GAO X. Oxygen-and nitrogen-enriched 3D porous carbon for supercapacitors of high volumetric capacity[J]. ACS Applied Materials & Interfaces，2015，7：24622-24628.

[74] XIE B Q，CHEN Y，YU M Y，et al. Carboxyl-assisted synthesis of nitrogen-doped graphene sheets for supercapacitor applications[J]. Nanoscale Research Letters，2015，10（1）：1031.

[75] KUMAR N A，BAEK J B. Doped graphene supercapacitors[J]. Nanotechnology，2015，26（49）：492001.

[76] LIN T Q，CHEN I W，LIU F X，et al. Nitrogen-doped mesoporous carbon of extraordinary capacitance for electrochemical energy storage[J]. Science，2015，350：1508-1513.

[77] MADAGONDA V M，SAGAR B C，SANDIP P K，et al. Contact angle measurements：A preliminary diagnostic tool for evaluating the performance of ZnFe2O4nano-flake based supercapacitors[J]. Chemical Communications，2016，52（12）：2557-2560.

[78] TANG J H，GE Y C，SHEN J F，et al. Facile synthesis of CuCo2S4as a novel electrode material for ultrahigh supercapacitor performance[J]. Chemical Communications，2016，52（7）：1509-1512.

[79] WANG X L，XIA X J，BEKA L G，et al.growth of urchin-like NiCo2S4hexagonal pyramid microstructures on 3D graphene nickel foam for enhanced performance of supercapacitors[J]. RSC Advances，2016，6（12）：9446-9452.

[80] DAI S G，XU W N，XI Y，et al. Charge storage in KCu7S4as redox active material for a flexible all-solid-state supercapacitor[J]. Nano Energy，2016，19：363-372.

[81] MA L，ZHOU X P，XU L M，et al. Microwave-assisted hydrothermal preparation of SnO2/MoS2composites and their electrochemical performance[J]. Nano：Brief and Reviews，2016，11（2）：87-94.

[82] LI L Q，YANG H B，YANG J，et al. Hierarchical carbon@Ni3S2

@MoS2double core-shell nanorods for high-performance supercapacitors[J]. Electrochimica Acta，2016，4（4）：1319-1325.

[83] YANG Q，LIN S Y. Rationally designed nanosheet-based CoMoO4-NiMoO4nanotubes for high-performance electrochemical electrodes[J]. RSC Advances，2016，6（13）：10520-10526.

[84] ZHU Y R，JI X B，WU Z B，et al. NiCo2S4hollow microsphere decorated by acetylene black for high-performance asymmetric supercapacitor[J]. Electrochimica Acta，2015，186：562-571.

[85] LIU Y S，LI J，LI W Z，et al. Nitrogen-doped graphene aerogel-supported spinel CoMn2O4nanoparticles as an efficient catalyst for oxygen reduction reaction[J]. Journal of Power Sources，2015，299：492-500.

[86] ZHU Y X，CHEN J，ZHAO N N，et al. Large-scale synthesis of uniform NiCo2O4nanoparticles with supercapacitive properties[J]. Materials Letters，2015，160：171-174.

[87] JAGADALE A D，GUAN G Q，LI X M.Ultrathin nanoflakes of cobalt-manganese layered double hydroxide with high reversibility for asymmetric supercapacitor[J]. Journal of Power Sources，2016，306（29）：526-534.

[88] SUNDARAM M M，BISWAL A，MITCHELL D，et al. Correlation among physical and electrochemical behaviour of nanostructured electrolytic manganese dioxide from leach liquor and synthetic for aqueous asymmetric capacitor[J]. Physical Chemistry Chemical Physics，2016，18（6）：4711-4720.

[89] KIM S K，CHO J，MOORE J S，et al.High-performance mesostructured organic hybrid pseudocapacitor electrodes[J]. Advanced Functional Materials，2016，26（6）：903-910.

[90] LI T，LI G H，LI L H，et al.Large-scale self-assembly of 3D flower-like hierarchical Ni/Co-LDHs microspheres for high-performance flexible asymmetric supercapacitors[J]. ACS Applied Materials & Interfaces，2016，8（4）：2562-2572.

[91] MAHMOOD A，ZOU R Q，WANG Q F，et al. Nanostructured electrode materials derived from metal-organic framework xerogels for high-energy-density asymmetric supercapacitor[J]. ACS Applied Materials & Interfaces，2016，8（3）：2148-2157.

[92] ZHANG L C，ZHU P L，ZHOU F G，et al. Flexible asymmetrical solid-state supercapacitors based on laboratory filter paper[J]. ACS Nano，2016，10（1）：1273-1282.

[93] YU N，YIN H，ZHANG W，et al. High-performance fiber-shaped all-solid-state asymmetric supercapacitors based on ultrathin MnO2nanosheet/carbon fiber cathodes for wearable electronics[J]. Advanced Energy Materials，2016，6（2）：1501458.

[94] PENG H，MA G F，SUN K J，et al. A novel aqueous asymmetric supercapacitor based on petal-like cobalt selenide nanosheets and nitrogen-doped porous carbon networks electrodes[J]. Journal of Power Sources，2015，297：351-358.

[95] HU Y T，GUAN C，F(xiàn)ENG G X，et al. Flexible asymmetric supercapacitor based on structure-optimized Mn3O4/reduced graphene oxide nanohybrid paper with high energy and power density[J]. Adavanced Functional Materials，2015，25（47）：7291-7299.

[96] SATISH R，ARAVINDAN V，LING W C，et al.Macroporous carbon from human hair：A journey towards the fabrication of high energy Li-ion capacitors[J]. Electrochimica Acta，2015，182：474-481.

[97] DONG S Y，WANG X Y，SHEN L F，et al. Trivalent Ti self-doped Li4Ti5O12：A high performance anode material for lithium-ion capacitors[J]. Journal of Electroanalytical Chemistry，2015，757：1-7.

[98] ZHAO L W，LI H L，LI M J，et al. Lithium-ion storage capacitors achieved by CVD graphene/TaC/Ta-wires and carbon hollow spheres[J]. Applied Energy，2016，162：197-206.

[99] SUNDARAM M M，WATCHARATHARAPONG T，CHAKRABORTY S，et al. Synthesis, and electronic structure of sodium metal phosphate for use as a hybridcapacitor in non-aqueous electrolyte[J]. Dalton Transactions，2015，44（46）：20108-20120.

[100] HAO C L，WANG X F，YIN Y J，et al. Modeling and simulation of a lithium manganese oxide/activated carbon asymmetric supercapacitor[J]. Journal of Electronic Materials，2016，45（1）：515-526.

Review of selected 100 recent papers for supercapacitors（Nov. 1, 2015 to Feb. 29, 2016）

,,,,,,,,,

(Ningbo CRRC New Energy Technology Co., Ltd., Institute of Supercapacitors, Ningbo 315112, Zhejiang, China)

This four months review paper highlights 100 recent published papers on supercapacitors. We searched the Web of Science and found 830 papers online from November 1, 2015 to February 29, 2016. 100 of them were selected to be highlighted. The researches of electrical double-layer capacitor (EDLC) are mainly focused on new carbon material designed preparation, such as porous carbon materials, graphene, and their effect on supercapacitor performance. The published papers of pseudocapacitor include four aspects, such as metal oxide composites, conductive polymer composite, heteroatom doping carbon materials and new type of pseudocapactive materials. Hybrid supercapacitor includes aqueous hybrid supercapacitor and organic hybrid supercapacitor.

supercapacitors; electrical double-layer capacitors; pseudocapacitors; hybrid supercapacitors

10.3969/j.issn.2095-4239.2016.03.015

TK 53

A

2095-4239（2016）03-367-17

2016-03-15；修改稿日期：2016-03-25。

寧波市重大科技專項(xiàng)（2013B6003）。

鄭超（1984—），男，博士，研究方向?yàn)榧{米碳材料制備及超級電容器電極制備、工藝等；通訊聯(lián)系人：阮殿波，教授級高級工程師，E-mail：ruandianbo@csrcap.com。