劉忠范

(北京大學(xué)化學(xué)與分子工程學(xué)院，北京大學(xué)納米化學(xué)研究中心，北京100871)

雜化二維超薄結(jié)構(gòu)實(shí)現(xiàn)低能壘的二氧化碳電催化還原

劉忠范

(北京大學(xué)化學(xué)與分子工程學(xué)院，北京大學(xué)納米化學(xué)研究中心，北京100871)

煤、石油、天然氣等化石燃料的日益枯竭及其燃燒產(chǎn)物CO2所引起的溫室效應(yīng)是影響人類可持續(xù)發(fā)展的兩個(gè)重大問題1,2。如何有效控制大氣中CO2的含量，引起了環(huán)境、材料、化學(xué)等多學(xué)科科學(xué)家的極大興趣。雖然降低CO2的方法有很多種，如地質(zhì)埋藏和化工利用等，但是這些方法往往需要消耗額外的巨大能量。因此，開發(fā)低能耗的CO2轉(zhuǎn)化和利用技術(shù)，對保護(hù)環(huán)境和推動(dòng)社會(huì)與經(jīng)濟(jì)的可持續(xù)發(fā)展具有巨大而深遠(yuǎn)的戰(zhàn)略意義。二氧化碳的實(shí)際應(yīng)用包括三個(gè)大過程，即二氧化碳的富集、催化轉(zhuǎn)化和還原產(chǎn)物的分離3。(1)二氧化碳的富集是整個(gè)應(yīng)用的先決條件，但是目前從大氣中捕獲潔凈的二氧化碳還存在著很多問題，很難通過廉價(jià)方便的方式富集潔凈的二氧化碳。(2)富集后的二氧化碳的催化轉(zhuǎn)化就是把二氧化碳轉(zhuǎn)化為有用的化學(xué)品。有多種轉(zhuǎn)化途徑，包括光催化、電催化、光電催化和加氫氣整合等方式來還原二氧化碳，不同的還原轉(zhuǎn)化方案會(huì)產(chǎn)生不同的產(chǎn)物，比如甲烷、甲酸、甲醛、甲醇等工業(yè)原料。現(xiàn)有的方案中有些需要采用昂貴的貴金屬催化劑，轉(zhuǎn)化效率的提高也一直是科學(xué)家們努力的目標(biāo)。(3)催化轉(zhuǎn)化的產(chǎn)物通常也是混合物，后續(xù)分離也有很多困難和能耗。因此科學(xué)界還在不斷探索更新更好的方案，二氧化碳的實(shí)際應(yīng)用還需要更多的努力。

在二氧化碳轉(zhuǎn)化方面，利用傳統(tǒng)化學(xué)方法還原二氧化碳需要同時(shí)提供能量和氫氣，而采用電催化方法還原二氧化碳，與電解水耦合從水中獲取氫，可以在比較溫和的反應(yīng)條件一步直接獲得一氧化碳、碳?xì)浠衔锖图状嫉忍細(xì)淙剂?。這個(gè)過程有潛力成為一種“清潔”的給工業(yè)提供原本依賴化石燃料合成的化學(xué)品的方式，在消耗二氧化碳的同時(shí)也產(chǎn)生一些有用的化學(xué)品。然而，CO2是碳的最穩(wěn)定氧化態(tài)，熱力學(xué)上非常穩(wěn)定，需要提供很高的能量才可以使其活化。因此，電還原CO2的實(shí)際應(yīng)用遇到一個(gè)瓶頸，那就是如何將高穩(wěn)定性的CO2活化成CO2?－自由基負(fù)離子或者其它中間體，這往往需要非常高的過電位；而過電位的存在不僅浪費(fèi)大量的能源，還往往導(dǎo)致還原產(chǎn)物選擇性的降低4。

早前的研究已經(jīng)證明金屬催化劑具有較高的電催化還原二氧化碳的活性，然而金屬的表面往往不可避免地存在著金屬氧化物。近年來，Kanan課題組5－7的研究結(jié)果顯示出通過金屬氧化物還原得到的金屬比通過其它方法制備的金屬催化活性要高，甚至能將CO2的還原電位降低到熱力學(xué)的最小值。但是金屬表面氧化物對其自身金屬電還原性能的影響機(jī)制還不清楚，這主要是因?yàn)橐郧爸苽涞拇呋瘎┲泻写罅康奈⒔Y(jié)構(gòu)如界面、缺陷等，這些微結(jié)構(gòu)的存在很容易掩蓋住表面金屬氧化物對其自身金屬催化性能的影響。

為了揭示金屬表面氧化物對其自身金屬電還原CO2性能的影響，中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)謝毅院士、孫永福特任教授課題組構(gòu)建了一種超薄雜化模型體系即數(shù)原子層厚的金屬/金屬氧化物雜化超薄結(jié)構(gòu)8。他們發(fā)現(xiàn)金屬鈷在空氣中氧化相對緩慢，比較適合這一催化研究，所以就選擇以六方相Co為例，通過配體局限生長的方法制備了4原子層厚的超薄Co/Co氧化物雜化結(jié)構(gòu)并對其物相和結(jié)構(gòu)進(jìn)行了詳細(xì)的表征。這項(xiàng)研究成果已在最新的Nature上發(fā)表。

原子力顯微鏡表征結(jié)果顯示所制備的二維超薄片厚度為0.84nm,對應(yīng)著金屬鈷在[001]方向4個(gè)原子層的厚度，高角度環(huán)形暗場-掃描透射電子顯微鏡表征結(jié)果進(jìn)一步證實(shí)了其4個(gè)原子層的厚度。高分辨透射電子顯微鏡表征結(jié)果揭示出二維超薄片大部分晶格結(jié)構(gòu)對應(yīng)著[001]取向的六方相鈷，只有小部分對應(yīng)著四氧化三鈷的晶疇嵌在鈷的晶格當(dāng)中。這些表征結(jié)果證明成功制備了4原子層厚的超薄鈷/鈷氧化物雜化結(jié)構(gòu)，這種獨(dú)特的二維超薄結(jié)構(gòu)可以作為一種非常理想的材料模型體系用來研究金屬氧化物對其自身金屬電催化性能的影響。

他們通過對比試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，4原子層厚的鈷/鈷氧化物超薄雜化結(jié)構(gòu)和超薄鈷二維結(jié)構(gòu)的Tafel斜率均接近于59mV?dec－1；而部分氧化的塊材鈷和純塊材鈷的Tafel斜率均接近于118mV?dec－1。以上結(jié)果暗示了兩種超薄結(jié)構(gòu)電催化劑在電還原過程中均先經(jīng)歷從CO2到CO2?－自由基負(fù)離子的快速電子轉(zhuǎn)移過程，隨后經(jīng)歷相對緩慢的質(zhì)子轉(zhuǎn)移過程(后者為速控步)；對于塊材電催化劑來說，Tafel斜率結(jié)果暗示CO2到CO2?－自由基負(fù)離子電子轉(zhuǎn)移過程為速控步。這也進(jìn)一步暗示了局限在超薄結(jié)構(gòu)中的表面Co原子能夠更好地穩(wěn)定CO2?－自由基負(fù)離子，從而降低了反應(yīng)的活化能，進(jìn)而提高了還原反應(yīng)的效率。另外，相對于純超薄鈷二維結(jié)構(gòu)來說，超薄鈷/鈷氧化物雜化結(jié)構(gòu)的Tafel斜率從55mV?dec－1降低到44mV?dec－1，意味著表面氧化物有利于加快質(zhì)子的轉(zhuǎn)移，從而進(jìn)一步提高了催化反應(yīng)的速率。也就是說局限在超薄結(jié)構(gòu)中的表面Co原子比塊材中的表面Co原子在低的過電位下具有更高的本征催化活性，而Co原子層的部分氧化進(jìn)一步提高了其本征催化活性；因此，他們在只有0.24V的過電位下于40h內(nèi)獲得10mA?cm－2的穩(wěn)定電流和90%的甲酸鹽選擇性，超過了以往同等條件下的金屬或金屬氧化物電極的性能。

這一研究結(jié)果展示了金屬原子在位于特定的排列方法和氧化價(jià)態(tài)時(shí)，可能具有更高的催化轉(zhuǎn)化活性，即超薄二維結(jié)構(gòu)和金屬氧化物的存在提高了催化還原CO2的能力。該工作有助于讓研究者重新思考如何獲得高效和穩(wěn)定的CO2電還原催化劑，也對推動(dòng)電催化還原CO2機(jī)理研究具有重要的意義。值得指出的是，通過電催化還原二氧化碳成燃料分子還處在純基礎(chǔ)研究階段，距離實(shí)際應(yīng)用還有很多諸如二氧化碳的富集和產(chǎn)物分離的關(guān)鍵問題需要攻克。

國際同行對這一研究結(jié)果非常感興趣，當(dāng)該工作于2016年1月7日在Nature在線發(fā)表后，Popular Mechanics雜志的William Herkew itz記者立即采訪了加州理工大學(xué)的化學(xué)工程師Karthish Manthiram，并將采訪結(jié)果發(fā)布在www.sciencealert.com網(wǎng)站上9。Karthish Manthiram表示這種新材料不僅可以維持非常低的過電壓，實(shí)現(xiàn)甲酸鹽的高生產(chǎn)率，還能夠保證足夠穩(wěn)定；能夠滿足這三種條件的材料是非常罕見的，是目前報(bào)道過的最好材料。Karthish Manthiram還評論道“這是一次重大的科學(xué)突破。雖然它在進(jìn)入商業(yè)化使用之前還需要一段非常長的時(shí)間，但是目前這個(gè)階段的發(fā)展不管從哪個(gè)角度看都是積極樂觀的”。

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(9)http://www.sciencealert.com/new-material-converts-co2-intoclean-fuelw ith-unprecedented-efficiency

10.3866/PKU.WHXB201602181