史曉杰，邢　侃，樊紅超，王　棟，翟佳寧，王久江

（1.中國(guó)石油蘭州化工研究中心，甘肅蘭州730060；2.蘭州石化公司催化劑廠）

ZSM-5分子篩的合成與改性研究進(jìn)展

史曉杰1，邢侃2，樊紅超1，王棟1，翟佳寧1，王久江1

（1.中國(guó)石油蘭州化工研究中心，甘肅蘭州730060；2.蘭州石化公司催化劑廠）

ZSM-5分子篩是一種在石油催化裂化過(guò)程中常用的擇型分子篩，具有良好的熱穩(wěn)定性、耐酸性和擇型選擇性。催化劑中ZSM-5分子篩的添加可以提高汽油辛烷值和烯烴產(chǎn)率。目前，中國(guó)已經(jīng)形成了以催化裂化為主的重質(zhì)油加工工藝，2013年原油加工量超過(guò)4億t/a。在未來(lái)相當(dāng)長(zhǎng)一段時(shí)間，催化裂化加工重質(zhì)劣質(zhì)原料油仍是煉油廠的工作重點(diǎn)。綜述了近年來(lái)國(guó)內(nèi)外ZSM-5分子篩的合成與改性研究進(jìn)展，為今后ZSM-5分子篩合成與改性方面的研究提供了一定的借鑒和參考。

ZSM-5分子篩；合成；改性

ZSM-5分子篩是由美國(guó)美孚公司于20世紀(jì)70年代開(kāi)發(fā)的擇型分子篩，其骨架中含有相互交叉的孔道體系。該分子篩具有獨(dú)特的三維孔道，孔道方向上沒(méi)有籠結(jié)構(gòu)，在催化裂化過(guò)程中具有優(yōu)異的水熱穩(wěn)定性、良好的疏水性、耐酸堿性等。中國(guó)汽油產(chǎn)量的70%來(lái)自于催化裂化生產(chǎn)工藝，添加ZSM-5分子篩用來(lái)提高汽油的辛烷值以及丙烯產(chǎn)率是一種有效提高汽油品質(zhì)的方法。目前，ZSM-5分子篩在催化裂化、精細(xì)化學(xué)品生產(chǎn)、生物材料和環(huán)保去污等領(lǐng)域均有良好的發(fā)展前景。

1　ZSM-5沸石分子篩的合成

1.1傳統(tǒng)ZSM-5分子篩的合成

Xu Wenyang等［1］在乙二胺、三乙胺和水蒸氣氛圍下，通過(guò)無(wú)定形硅鋁酸鹽凝膠反應(yīng)合成沸石分子篩ZSM-5。與水熱合成法等傳統(tǒng)工藝相比，該工藝在合成過(guò)程中減少了胺類(lèi)的消耗，避免了廢水的產(chǎn)生，提高了沸石的生產(chǎn)效率。孫書(shū)紅等［2］以正丁胺為模板劑，在高嶺土微球中水熱合成得到了直徑為0.2～1 μm的ZSM-5粉狀沸石。進(jìn)一步研究發(fā)現(xiàn)：在已有重油裂化催化劑LHO-1中，采用添加10%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同）的高嶺土微球（含有27%的ZSM-5）作為助劑，丙烯產(chǎn)率由2.96%提高到4.78%，焦炭和干氣選擇性不變，與此同時(shí)汽油質(zhì)量明顯提高，汽油芳烴減少近10%（體積分?jǐn)?shù)），汽油辛烷值增加1.8。

1.2納米ZSM-5分子篩的合成

納米ZSM-5分子篩增加了外表面的活性中心，大大提高了反應(yīng)活性，同時(shí)它還具有強(qiáng)的抗積炭失活及抗硫中毒能力。W.Song等［3］通過(guò)水熱合成制備了粒徑為15～60 nm的納米晶體ZSM-5分子篩。分子篩吸附特性結(jié)果表明，粒徑為15 nm的分子篩的外表面吸附了將近50%的甲苯。分子篩的內(nèi)表面吸附過(guò)程為甲苯分子吸附在ZSM-5分子篩內(nèi)部的孔道交匯處。Cheng Yue等［4］在不加入有機(jī)模板的情況下，水熱合成了粒徑為15nm的ZSM-5納米沸石。原料比為n（Na2O）∶n（SiO2）∶n（Al2O3）∶n（H2O）=12∶100∶2∶2 500，Na+取代有機(jī)模板劑，具有結(jié)構(gòu)導(dǎo)向的作用，鈉離子促進(jìn)了成核，形成了納米ZSM-5分子篩晶體。王德舉等［5］在水熱條件下加入晶種導(dǎo)向劑成功制備了納米ZSM-5分子篩。實(shí)驗(yàn)采用全硅的Silicalite-1分子篩納米顆粒、分子篩初級(jí)或次級(jí)結(jié)構(gòu)單元的SiO2和模板劑四丙基氫氧化銨的混合膠體溶液作為晶種導(dǎo)向劑。研究表明，晶種導(dǎo)向劑的添加減少了模板劑的用量，并縮短了晶化時(shí)間。

1.3雜原子ZSM-5分子篩的合成

佟惠娟等［8］在水熱條件下制備了含金屬元素Fe 和V的雙雜原子ZSM-5型分子篩。研究發(fā)現(xiàn)，F(xiàn)e3+和V4+成功地進(jìn)入ZSM-5骨架，金屬原子使分子篩的晶胞變大；隨著金屬原子含量的增大，分子篩的粒度也有較大幅度的增加；在900℃時(shí)，雙雜原子ZSM-5分子篩結(jié)構(gòu)保持穩(wěn)定。在乙苯氧化脫氫催化反應(yīng)中，含F(xiàn)e3+和V4+的雙雜原子ZSM-5比含F(xiàn)e3+或V4+的單雜原子ZSM-5分子篩表現(xiàn)出更高的活性和選擇性。馬淑杰等［7］采用模板劑四丙基溴化銨、1，6-己二胺以及正丁胺制備了具有雙活性中心的Ti-Fe-ZSM-5分子篩。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，Ti-Fe-ZSM-5分子篩熱穩(wěn)定性較好，分子篩中鈦原子和鐵原子在催化反應(yīng)中具有協(xié)同作用。

2　ZSM-5分子篩的改性

2.1水熱改性

在ZSM-5分子篩合成后對(duì)其進(jìn)行性能改性也是目前研究的熱點(diǎn)。水熱改性可使分子篩脫鋁、結(jié)構(gòu)重排，改變分子篩的硅鋁比。Zhang Cunman等［8］制備了具有微孔及中孔的ZSM-5分子篩。研究表明，制備的分子篩具有雙峰多孔結(jié)構(gòu)，結(jié)晶度高，同時(shí)中孔相孔徑分布較窄。這樣的孔結(jié)構(gòu)使得催化劑可以處理分子量較大的重油，同時(shí)這種方法具有成本低，易于控制和重現(xiàn)性好的特點(diǎn)。楊抗震等［9］利用水蒸氣對(duì)P-ZSM-5分子篩進(jìn)行水熱處理。研究發(fā)現(xiàn)：經(jīng)過(guò)水熱處理的P-ZSM-5分子篩增加了孔容和孔徑，酸量和酸強(qiáng)度有所下降，并且催化劑的抗積炭性能也有一定提高。通過(guò)P-ZSM-5催化1-丁烯裂解的反應(yīng)表明分子篩具有良好的活性。

2.2酸堿改性

酸堿處理會(huì)改變ZSM-5分子篩的硅鋁比，改善ZSM-5表面骨架外鋁的分布狀態(tài)。M.Ogura等［10］通過(guò)NaOH堿液處理ZSM-5分子篩，分子篩一部分的硅被溶解，使剩余分子篩結(jié)晶更好，分子篩顆粒的外表形成了許多裂縫和裂層，酸度沒(méi)有變化。堿處理使得吸附點(diǎn)的數(shù)量和通過(guò)分子篩微孔苯的數(shù)量有所增加。研究認(rèn)為，經(jīng)過(guò)堿處理，分子篩吸附、擴(kuò)散能力的提高是其催化性能提高的原因。盛清濤等［11］進(jìn)一步對(duì)ZSM-5分子篩做了水蒸氣處理和水蒸氣-鹽酸處理。研究發(fā)現(xiàn)，水蒸氣處理使分子篩骨架脫鋁，酸性中心數(shù)量下降，酸強(qiáng)有所下降，乙烯選擇性和催化穩(wěn)定性提高。經(jīng)過(guò)水蒸氣-鹽酸處理的催化劑介孔有所減少，結(jié)焦性有一定下降，催化劑穩(wěn)定性有所提高。

2.3雜原子改性

通過(guò)金屬雜原子改性ZSM-5分子篩可以調(diào)節(jié)分子篩的孔結(jié)構(gòu)分布和表面酸性。I.Othman等［12］對(duì)經(jīng)過(guò)浸漬、水熱合成的Mn/ZSM-5分子篩、La/ZSM-5分子篩以及Mn/La/ZSM-5分子篩做了相關(guān)研究，發(fā)現(xiàn)含有MnOx的ZSM-5分子篩具有很高的晶格體積和孔徑，Mn/La/ZSM-5分子篩比Mn/ZSM-5分子篩、La/ZSM-5分子篩活性低。S.D.Kim等［13］通過(guò)甲醇脫水生成二甲醚的過(guò)程，研究了Na-ZSM-5分子篩中乳化劑γ-氧化鋁的催化性能。研究表明，γ-氧化鋁的添加降低了Na-ZSM-5分子篩的活性，但提高了分子篩的穩(wěn)定性。γ-氧化鋁質(zhì)量分?jǐn)?shù)為70%的ZSM-5分子篩性能最好，這可能是因?yàn)棣?氧化鋁基中的ZSM-5酸性位置得到了有效分散。N.A.S.Amin等［14］通過(guò)酸根制備的金屬負(fù)載ZSM-5分子篩上的甲烷轉(zhuǎn)化過(guò)程，研究了液態(tài)烴產(chǎn)生過(guò)程中金屬和酸度作用。研究發(fā)現(xiàn)，Cr和Ga替代了ZSM-5分子篩骨架鋁，Cr沉積在分子篩的孔道上。在酸根交換后，酸位的總量和B酸、L酸的強(qiáng)度有著明顯的不同。N. Viswanadham等［15］通過(guò)水熱合成制備了ZSM-5分子篩，濕法浸漬制備了Zn-ZSM-5分子篩、Ga-ZSM-5分子篩。研究發(fā)現(xiàn)，Zn-ZSM-5分子篩正庚烷芳構(gòu)化轉(zhuǎn)化率為85%、Ga-ZSM-5分子篩正庚烷芳構(gòu)化轉(zhuǎn)化率為 78%，均小于普通 ZSM-5分子篩，其轉(zhuǎn)化率為90%。

2.4其他方法改性

T.Blasco等［16］將不同硅鋁物質(zhì)的量比（15、25、40）的ZSM-5分子篩用H3PO4或者NH4H2PO4浸漬，再經(jīng)水熱處理，將得到的分子篩進(jìn)行正癸烷裂化反應(yīng)。研究表明，磷浸漬有效提高了骨架鋁的水熱穩(wěn)定性。當(dāng)P/Al物質(zhì)的量比為0.5～0.7時(shí)，分子篩的酸性和裂化活性達(dá)到了最佳值。使用磷浸漬的ZSM-5分子篩可以用作裂化反應(yīng)的助劑，丙烯和丁烯的選擇性有所提高。也有學(xué)者利用磷改性ZSM-5分子篩制備了催化裂化催化劑，研究發(fā)現(xiàn)，磷能顯著改善ZSM-5沸石的活性、穩(wěn)定性和選擇性，磷含量的變化對(duì)于催化劑活性有顯著影響，ZSM-5分子篩中適量添加磷降低了焦炭的生成，提高了輕烯烴產(chǎn)率和選擇性［17］。宋守強(qiáng)等［18］選取SiO2與Al2O3物質(zhì)的量比分別為250、150、45的磷改性ZSM-5分子篩樣品，采用水熱老化對(duì)樣品進(jìn)行處理。研究發(fā)現(xiàn)，ZSM-5的硅鋁比對(duì)磷改性作用和水熱穩(wěn)定性有重要影響，提高水熱老化溫度和延長(zhǎng)老化時(shí)間會(huì)加速磷氧化物的遷移、縮合和與骨架鋁的配位成鍵作用。不同硅鋁比的磷改性ZSM-5分子篩的相對(duì)結(jié)晶度都隨水熱老化溫度提高和老化時(shí)間延長(zhǎng)而下降；酸量和酸強(qiáng)度均隨水熱老化溫度升高而下降，但隨水熱老化時(shí)間延長(zhǎng)保持相對(duì)穩(wěn)定。經(jīng)過(guò)800℃和100%水蒸氣老化4 h且硅鋁物質(zhì)的量比為150的磷改性ZSM-5分子篩，在煤制烯烴反應(yīng)中具有良好的催化性能，包括高丙烯選擇性、高反應(yīng)活性和烴類(lèi)組成穩(wěn)定性。

水熱處理ZSM-5分子篩與堿處理ZSM-5分子篩的先后順序?qū)Ψ肿雍Y結(jié)構(gòu)也有一定影響。水熱處理后進(jìn)行堿處理使ZSM-5分子篩骨架脫硅、補(bǔ)鋁，還可以清除非骨架鋁；堿處理后經(jīng)水熱處理使ZSM-5分子篩骨架脫鋁，骨架穩(wěn)定。與先水熱處理再堿處理相比，先堿處理后水熱處理在優(yōu)化分子篩酸性和產(chǎn)生介孔方面更加有效［19］。

ZSM-5分子篩高比表面積、孔結(jié)構(gòu)規(guī)整等優(yōu)異的結(jié)構(gòu)特性使其在催化裂化領(lǐng)域應(yīng)用越來(lái)越廣。隨著對(duì)ZSM-5分子篩改性研究的發(fā)展，ZSM-5分子篩在催化、煤化工、天然氣化工和環(huán)保等領(lǐng)域有更多的應(yīng)用［20］。對(duì)于ZSM-5分子篩改性的研究提高其反應(yīng)活性、改善介孔結(jié)構(gòu)等物理化學(xué)性質(zhì)將會(huì)使其在工業(yè)生產(chǎn)中顯示更加廣泛的實(shí)際應(yīng)用前景。

［1］Xu Wenyang，Dong Jinxiang，Li Jinping，et al.A novel method for the preparation of zeolite ZSM-5［J］.J.Chem.Soc.Chem.Commun.，1990（10）：755-756.

［2］孫書(shū)紅，王智峰，馬建泰.高嶺土合成沸石分子篩的研究進(jìn)展［J］.分子催化，2007，21（2）：186-192.

［3］Song W，Justice R E，Jones C A，et al.Synthesis，characterization，and adsorption properties of nanocrystalline ZSM-5［J］.Langmuir，2004，20（19）：8301-8306.

［4］Cheng Yue，Wang Lianjun，Li Jiansheng，et al.Preparation and characterization of nanosized ZSM-5 zeolites in the absence of organic template［J］.Materials Letters，2005，59（27）：3427-3430.

［5］王德舉，李學(xué)禮，劉仲能，等.晶種導(dǎo)向劑法制備納米ZSM-5沸石［J］.工業(yè)催化，2008，16（4）：19-23.

［6］佟惠娟，李工.含鐵和釩的ZSM-5型分子篩的合成、表征及催化性能［J］.石油化工高等學(xué)校學(xué)報(bào)，2002，15（2）：33-36.

［7］馬淑杰，李連生，孫富平，等.雙雜原子Ti-Fe-ZSM-5分子篩的合成與表征［J］.高等學(xué)校化學(xué)學(xué)報(bào)，1997，18（4）：504-508.

［8］Zhang Cunman，Liu Qian，Xu Zheng，et al.Synthesis and characterization of composite molecular sieves with mesoporous and microporous structure from ZSM-5 zeolites by heat treatment［J］. Microporous and Mesoporous Materials，2003，62（3）：157-163.

［9］楊抗震，周鈺明，張一衛(wèi)，等.水蒸氣處理對(duì)P-ZSM-5催化性能的影響［J］.分子催化，2007，21（3）：220-223.

［10］Ogura M，Shinomiya S，Tateno J，et al.Alkali-treatment techniquenew method for modification of structural and acid-catalytic properties of ZSM-5 zeolites［J］.Applied Catalysis A：General，2001，219（1/2）：33-43.

［11］盛清濤，凌開(kāi)成，李振榮，等.水蒸氣及鹽酸處理對(duì)ZSM-5分子篩性能的影響［J］.太原理工大學(xué)學(xué)報(bào)，2012，43（4）：425-430.

［12］Othman I，Mohamed R M，Ibrahim I A，et al.Synthesis and modification of ZSM-5 with manganese and lanthanum and their effects on decolorization of indigo carmine dye［J］.Applied Catalysis A：General，2006，299：95-102.

［13］Kim S D，Baek S C，Lee Y J，et al.Effect of γ-alumina content on catalytic performance of modified ZSM-5 for dehydration of crude methanol to dimethyl ether［J］.Applied Catalysis A：General，2006，309（1）：139-143.

［14］Amin N A S，Anggoro D D.Characterization and activity of Cr，Cu and Ga modified ZSM-5 for direct conversion of methane to liquid hydrocarbons［J］.Journal of Natural Gas Chemistry，2003，12（2）：123-134.

［15］Viswanadham N，Muralidhar G，Rao T S R P.Cracking and aromatization properties of some metal modified ZSM-5 catalysts for light alkane conversions［J］.Journal of Molecular Catalysis A：Chemical，2004，223（1/2）：269-274.

［16］Blasco T，Corma A，Martínez-Triguero J.Hydrothermal stabilization of ZSM-5 catalytic-cracking additives by phosphorus addition［J］. Journal of Catalysis，2006，237（2）：267-277.

［17］龍立華，萬(wàn)焱波，伏再輝，等.磷改性ZSM-5沸石的催化裂化性能［J］.工業(yè)催化，2004，12（5）：11-15.

［18］宋守強(qiáng)，李明罡，李黎聲，等.磷改性ZSM-5分子篩的水熱穩(wěn)定性［J］.石油學(xué)報(bào)，2014，30（2）：194-203.

［19］石岡，林秀英，范煜，等.ZSM-5分子篩的脫硅改性及加氫改質(zhì)性能［J］.燃料化學(xué)學(xué)報(bào)，2013，41（5）：589-600.

［20］Heck R M，F(xiàn)arrauto R J.Automobile exhaust catalysts［J］.Applied Catalysis A：General，2001，221（1/2）：443-457.

聯(lián)系方式：497369578@qq.com

Advances in synthesis and modification of ZSM-5 zeolite

Shi Xiaojie1，Xing Kan2，F(xiàn)an Hongchao1，Wang Dong1，Zhai Jianing1，Wang Jiujiang1
（1.Lanzhou Petrochemical Research Center，PetroChina，Lanzhou 730060，China；2.Catalyst Works of PetroChina Lanzhou Petrochemical Company）

ZSM-5 zeolite is a common shape-selective molecular sieve in the cracking progress，which has excellent thermal stability，acid resistance，and shape selectivity.Addition of ZSM-5 would increase gasoline octane number and yield of olefin. Nowadays catalytic cracking was the most important part of heavy oil processing and crude processing volume was over 4.0× 108t/a in China in 2013.The heavy inferior crude oil processing by catalytic cracking would remain the priority of the refineries in the future.Recent progress of synthesis and modification of ZSM-5 zeolite at home and abroad were summarized.It would offer some references and experiences in the furture synthesis and modification of ZSM-5 zeolite.

ZSM-5 zeolite；synthesis；modification

TQ127.2

A

1006-4990（2016）02-0006-03

2015-08-20

史曉杰（1986—），男，碩士研究生，助理工程師，主要研究方向?yàn)镕CC催化劑及中試放大。