李新年，趙鵬程，楊宏偉，朱振磊

(1 空軍勤務(wù)學(xué)院，江蘇 徐州 221006；2 95968部隊(duì)油料股，北京 100195)

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氣相色譜技術(shù)在油品分析中的發(fā)展及應(yīng)用

李新年1，趙鵬程1，楊宏偉1，朱振磊2

(1 空軍勤務(wù)學(xué)院，江蘇 徐州 221006；2 95968部隊(duì)油料股，北京 100195)

氣相色譜技術(shù)在油品分析領(lǐng)域中應(yīng)用非常廣泛；簡(jiǎn)要介紹了國(guó)內(nèi)外氣相色譜技術(shù)在油品分析中的相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)和規(guī)范；闡述了全二維氣相色譜技術(shù)和氣相色譜聯(lián)用技術(shù)在油品分析中的應(yīng)用；探討了油氣樣品采集、實(shí)驗(yàn)室樣品分析、譜圖分析與處理三個(gè)油氣在線檢測(cè)環(huán)節(jié)中，氣相色譜技術(shù)的研究現(xiàn)狀與進(jìn)展；最后指出高效、快捷和高靈敏度的氣相色譜聯(lián)用技術(shù)將成為油品分析領(lǐng)域的主要發(fā)展方向。

氣相色譜技術(shù)；油品分析；全二維氣相色譜；聯(lián)用技術(shù)

氣相色譜(GC)技術(shù)的發(fā)展已有50多年的歷史，已發(fā)展成為一種相當(dāng)成熟且應(yīng)用極為廣泛的復(fù)雜混合物的分離、分析方法。從1955年第一臺(tái)商品氣相色譜儀器的推出，到1958年毛細(xì)管色譜柱的問(wèn)世；從填充柱色譜理論的研究，到各種檢測(cè)技術(shù)的應(yīng)用，氣相色譜很快從實(shí)驗(yàn)室的研究技術(shù)變成了常規(guī)的分析手段，幾乎形成了氣相色譜獨(dú)領(lǐng)風(fēng)騷的局面。氣相色譜技術(shù)在油品分析領(lǐng)域中應(yīng)用非常深入，它不但能夠解讀油品的物理性質(zhì)，還能夠分析油品內(nèi)部的成分組成，實(shí)現(xiàn)對(duì)油品組分分析、油品識(shí)別與儀器監(jiān)測(cè)等眾多功能。

1 氣相色譜技術(shù)在油品分析中的相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)規(guī)范

美國(guó)物質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試學(xué)會(huì)(ASTM)在1983年制定了色譜模擬蒸餾方法的標(biāo)準(zhǔn)[1-3]，這些標(biāo)準(zhǔn)極大推動(dòng)了色譜模擬蒸餾的發(fā)展，擴(kuò)大了色譜模擬蒸餾的應(yīng)用范圍。

我國(guó)氣相色譜技術(shù)在石油產(chǎn)品油氣檢測(cè)方面也已經(jīng)形成了一整套的規(guī)范、標(biāo)準(zhǔn)，例如：汽油中C2～C5烴類測(cè)定法(氣相色譜法)(SH/T 0615-95)，氣體測(cè)定方法氣相色譜法(HJ/18-1999)，固定污染源排氣中非甲烷總烴的測(cè)定-氣相色譜法(HJ/T38-1999)，Atmospheric hydrocarbon emissions from marine vessel transfer operations(API Bull2514A)等等，在這些標(biāo)準(zhǔn)、規(guī)范的指導(dǎo)下，氣相色譜油氣檢測(cè)方法將更加規(guī)范化、標(biāo)準(zhǔn)化和合理化。

2 油品分析中的常用氣相色譜技術(shù)

2.1 全二維氣相色譜技術(shù)

全二維氣相色譜(GC×GC)是在一維氣相色譜技術(shù)上發(fā)展起來(lái)的，它是應(yīng)用兩個(gè)色譜柱分離油品，在兩個(gè)色譜柱之間安裝一個(gè)調(diào)制器，起到樣品捕捉再傳送的作用，信號(hào)處理后由兩個(gè)色譜柱的保留時(shí)間與信號(hào)強(qiáng)度組成一個(gè)三維色譜圖，綜合分析復(fù)雜混合物的成分組成。它最突出的優(yōu)點(diǎn)是分辨率、靈敏度高，峰容量大，分析時(shí)間短，同時(shí)也是一種檢測(cè)痕量物質(zhì)的好方法。華蓮[4]介紹了全二維氣相色譜的技術(shù)和儀器，比較了現(xiàn)階段全二維氣相色譜系統(tǒng)的3種設(shè)計(jì)，全面闡述了全二維氣相色譜技術(shù)及其進(jìn)展；Blomberg等[5]應(yīng)用全二維氣相色譜對(duì)石油產(chǎn)品的分析做了大量工作，重汽油、重催化裂解循環(huán)油等均得到了很好的分離，實(shí)驗(yàn)表明，全二維氣相色譜技術(shù)對(duì)實(shí)現(xiàn)烴類型的詳細(xì)分析有效可行。

2.2 氣相色譜聯(lián)用技術(shù)

為了優(yōu)化分離操作，提高分析數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性，氣相色譜技術(shù)與其它檢測(cè)方法配合聯(lián)用，主要有氣-質(zhì)譜聯(lián)用(GC-MS)，氣相色譜與光譜聯(lián)用技術(shù)(GC-FTIR和GC-AES)，多種技術(shù)聯(lián)用(GC-AES-MS聯(lián)用等)。趙力[6]利用毛細(xì)管氣相色譜/質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)測(cè)定液化石油氣中Cl-C5組分的方法，所測(cè)組分相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差范圍較小，采用EI離子源四極桿質(zhì)譜檢測(cè)定性，校正因子法定量，準(zhǔn)確度高，精密度好；楊永壇等[7]采用氣相色譜-氫火焰離子化檢測(cè)器-硫化學(xué)發(fā)光檢測(cè)器(GC-FID-SCD)聯(lián)用技術(shù)，建立了催化柴油中各種硫化物類型分布的分析方法；劉穎榮等[8-9]依據(jù)汽油中混合純烯烴樣品溴化后的氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用GC-MS數(shù)據(jù)和GC-AED的元素對(duì)比數(shù)據(jù)，確定溴代烴及其對(duì)應(yīng)烯烴單體的分子式，然后利用已有的烯烴單體文獻(xiàn)保留值數(shù)據(jù)、純烯烴化合物的反應(yīng)結(jié)果并結(jié)合碳數(shù)規(guī)律和沸點(diǎn)規(guī)律，確定了烯烴單體化合物的結(jié)構(gòu)。在氣相色譜分析中，單一方法只能產(chǎn)生有限的結(jié)果而不能全面的顯示出油品的本質(zhì)屬性，氣相色譜作為一種油品分析的分離定量技術(shù)，可以與其它儀器很好兼容使用，為其它儀器分析提供高純度、定質(zhì)量的油樣，提供優(yōu)質(zhì)油樣，深化油品分析。

3 氣相色譜技術(shù)在油氣在線檢測(cè)中的研究進(jìn)展

一般來(lái)說(shuō)，油氣在線檢測(cè)工作分為三個(gè)環(huán)節(jié)：油氣樣品采集、實(shí)驗(yàn)室樣品分析、譜圖分析與處理。

油氣樣品采集根據(jù)油氣采集后儲(chǔ)存時(shí)間不同可分為現(xiàn)場(chǎng)實(shí)驗(yàn)和儲(chǔ)存實(shí)驗(yàn)。現(xiàn)場(chǎng)實(shí)驗(yàn)是在油氣采集現(xiàn)場(chǎng)進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，通過(guò)管路系統(tǒng)和真空泵采集現(xiàn)場(chǎng)油氣，氣相色譜對(duì)油氣現(xiàn)場(chǎng)進(jìn)樣分析，此方法快速、準(zhǔn)確，能夠?qū)崟r(shí)反映油氣采集場(chǎng)所的油氣含量與組分構(gòu)成，油氣測(cè)量不受收集容器影響，但此方法必須在確保危險(xiǎn)場(chǎng)所的安全下進(jìn)行；在許多情況下，危險(xiǎn)場(chǎng)所并不允許氣相色譜帶電或加熱實(shí)驗(yàn)，因此需要容器對(duì)危險(xiǎn)油氣進(jìn)行采集，儲(chǔ)存和實(shí)驗(yàn)。氣體采集容器主要分為玻璃容器和采集袋。玻璃容器適合油氣的短時(shí)存儲(chǔ)，取樣方便、快捷，然而玻璃容器是有機(jī)制品，如果油氣在其中長(zhǎng)期存儲(chǔ)，根據(jù)相似相容原理，油氣會(huì)產(chǎn)生吸附損失，造成了油氣測(cè)量的偏差，此時(shí)必須采用特殊采樣容器。彭清濤[10]為確保樣品在采樣器具中具有足夠長(zhǎng)時(shí)間的穩(wěn)定性，對(duì)比分析了玻璃注射器和鋁箔復(fù)合膜/全氟膜材質(zhì)氣體采樣袋，最終選擇了穩(wěn)定時(shí)間六倍于玻璃注射器的鋁箔復(fù)合膜/全氟膜材質(zhì)氣體采樣袋。

氣相色譜油氣實(shí)驗(yàn)室油氣分析的一般步驟為確定儀器配置，樣品預(yù)處理，確定初始操作條件，分離優(yōu)化條件，定性鑒定與定量分析。氣相色譜儀器配置主要選擇色譜柱，檢測(cè)器，載氣，進(jìn)樣裝置，工作站等。氣相色譜儀色譜柱可分為填充柱和毛細(xì)管柱兩種，毛細(xì)管柱進(jìn)樣量少，分離效能高，是色譜柱發(fā)展的趨勢(shì)，然而在永久氣體的分析中，填充柱具有更強(qiáng)的分離能力?，F(xiàn)行常用的檢測(cè)器主要有：氫火焰離子化檢測(cè)器(FID)、熱導(dǎo)檢測(cè)器(TCD)、火焰光度檢測(cè)器(FPD)、電子俘獲檢測(cè)器(ECD)、氮磷檢測(cè)器(NPD)，針對(duì)不同的污染物選擇不同的檢測(cè)器。在實(shí)際分析中，氣相色譜儀一般選定一種載氣，通過(guò)改變色譜柱(即固定相)以及操作參數(shù)(柱溫和載氣流速等)來(lái)優(yōu)化分離，最終獲得油氣組分與含量，指導(dǎo)實(shí)驗(yàn)實(shí)踐。

在油品分析過(guò)程中，針對(duì)不同樣品，必須進(jìn)行樣品去雜處理和氣相色譜儀的條件優(yōu)化，對(duì)油氣在線檢測(cè)結(jié)果必須保證其準(zhǔn)確可靠，這樣才能作為判斷油氣含量的依據(jù)，否則就很容易出現(xiàn)誤判，造成生產(chǎn)上的損失。武傳珍[11]使用聚乙二醇PCG600不銹鋼色譜柱使車間空氣中的LPG與芳烴良好分離，排除芳烴作為雜質(zhì)氣體對(duì)LPG濃度的干擾，保證了車間空氣中的LPG濃度的可靠；王瑞玉[12]采用三閥四柱多維毛細(xì)管氣相色譜對(duì)甲醇?xì)庀嘌趸驶铣商妓岫柞サ漠a(chǎn)物進(jìn)行在線一次分析，給出了產(chǎn)物組成的體積分?jǐn)?shù)；分步配制標(biāo)準(zhǔn)樣品，逐步分析獲得體積校正因子，綜合計(jì)算獲得所有組分相對(duì)于甲醇的體積校正因子，從而確保建立的校正面積歸一定量方法的準(zhǔn)確性；齊敏[13]采用10% FFAP不銹鋼柱，85 ℃柱箱恒溫，F(xiàn)ID監(jiān)測(cè)，以各組分的保留時(shí)間定性，樣品峰高與標(biāo)準(zhǔn)曲線比較定量，去除了譜圖判讀的誤差和誤判；曹志奎[14]利用Porapak N色譜柱在優(yōu)化色譜條件下測(cè)定合成氣中甲醇，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差小于8.39%，然而甲醇在生產(chǎn)控制中化學(xué)合成反應(yīng)程度不同會(huì)造成甲醇濃度含量差異，經(jīng)實(shí)驗(yàn)測(cè)定合成氣中甲醇的回收率為95.0%～101.8%，滿足了甲醇濃度對(duì)回收率的在線測(cè)量要求。

油品在線監(jiān)控與檢測(cè)注重實(shí)時(shí)性與高效性，這對(duì)油氣現(xiàn)場(chǎng)組分測(cè)定和控制目標(biāo)油氣含量與變化情況顯得尤為重要。劉景鋒[15]采用氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用方法對(duì)油品倉(cāng)儲(chǔ)區(qū)大氣中的非甲烷總烴(NMHC)進(jìn)行分類定量測(cè)量，對(duì)倉(cāng)儲(chǔ)區(qū)內(nèi)不同點(diǎn)位NMHC濃度的差異及各自日變化規(guī)律進(jìn)行分析，確保了對(duì)倉(cāng)儲(chǔ)區(qū)NMHC的實(shí)時(shí)監(jiān)控；章虎[16]采用氣相色譜-質(zhì)譜法在DB_5石英毛細(xì)管柱上對(duì)93#汽油樣品進(jìn)行分析，檢出94種組分；用歸一化法進(jìn)行定量，分析了其中的烯烴化合物，對(duì)于汽油生產(chǎn)中控制和降低汽油中烯烴含量有較好的實(shí)際意義；高俊華[17]采用氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)機(jī)技術(shù)對(duì)乙醇汽油(E10)和汽油蒸發(fā)排放物中的化學(xué)成分及含量進(jìn)行了檢測(cè)分析，乙醇汽油和汽油的蒸發(fā)排放物中鑒定出27種有機(jī)輕烴化合物；對(duì)比分析表明，在嚴(yán)格控制蒸氣壓情況下乙醇汽油與汽油在蒸發(fā)特性上沒(méi)有顯著差異；趙力[18]為選用了以DB5-MS毛細(xì)管柱的氣相色譜儀，配備EI離子源四極桿質(zhì)譜儀，在滿足一定準(zhǔn)確度與精密度的前提下對(duì)PLG有效分離，分析了GPL中C1～C5組分。

在油氣研究不斷發(fā)展的同時(shí)，氣相色譜技術(shù)分析條件方法研究也得到了巨大的發(fā)展。丁曉敏[19]以提高氣相色譜柱效為目的，分析了LPG成分在載氣選擇、流速、色譜柱、柱溫、橋電流等條件下對(duì)塔板高度及分離效果的影響，找到了LPG分析中的最佳分析條件；黃維秋[20]研究了單體烴和油氣-空氣混合氣中油氣質(zhì)量濃度與色譜峰面積的關(guān)系、單體烴之間及其與油氣之間的換算關(guān)系，推導(dǎo)和回歸了相應(yīng)的表達(dá)式；利用油氣總烴的標(biāo)準(zhǔn)譜圖對(duì)油氣質(zhì)量濃度標(biāo)定，方法簡(jiǎn)便，結(jié)果準(zhǔn)確。

譜圖的分析與處理是將氣相色譜儀檢測(cè)器檢測(cè)出的電信號(hào)通過(guò)工作站轉(zhuǎn)化成數(shù)字信號(hào)，利用計(jì)算機(jī)色譜工作站軟件譜圖成型，分析處理，將實(shí)驗(yàn)譜圖與標(biāo)準(zhǔn)樣氣譜圖進(jìn)行對(duì)比，依據(jù)油氣試樣的保留時(shí)間定性，標(biāo)準(zhǔn)氣的譜峰高度或面積定量。劉明明[21]引入DW(Durbin-Watson)測(cè)試方法和信號(hào)與噪聲判據(jù)減少了在色譜解析過(guò)程中的人為干預(yù)，降低了對(duì)操作人員專業(yè)知識(shí)和經(jīng)驗(yàn)的要求，為實(shí)現(xiàn)色譜解析的自動(dòng)化奠定了基礎(chǔ)。

4 結(jié) 語(yǔ)

隨著氣相色譜技術(shù)在油品分析研究中的不斷深入和應(yīng)用范圍的持續(xù)拓展，更加快捷、更高效率和更高靈敏度，以及氣相色譜與各種現(xiàn)代分析儀器的聯(lián)用技術(shù)將成為油品分析的發(fā)展方向。

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Development and Application of Oil Analysis with Gas Chromatography Technology

LIXin-nian1,ZHAOPeng-cheng1,YANGHong-wei1,ZHUZhen-lei2

(1 Air Force Logistic College, Jiangsu Xuzhou 221006; 2 95968 Troop, POL Section, Beijing 100195, China)

Gas chromatography technology is widely used in the fields of oil analysis.Standards and orders of oil analysis with gas chromatography (GC) at home and abroad were briefly reviewed.Comprehensive two-dimensional and hyphenated technology GC used in oil analysis were summarized.Development and study of oil detection on-line with GC were discussed, including three links, oil and gas sample collection, laboratory sample analysis, spectrum analysis and processing.Meanwhile, it was suggested that high-efficiency, speedy and high-sensitivity of hyphenated GC technology would be the main research tendency of friction field at present and in the future.

gas chromatography technology; oil analysis; comprehensive two-dimensional gas chromatography; hyphenated technology

李新年(1964-)，男，碩士研究生，空軍勤務(wù)學(xué)院副教授，主要從事油料應(yīng)用和化學(xué)應(yīng)用的教學(xué)及研究。

楊宏偉。

TE81

B

1001-9677(2016)019-0034-03