張秀雯，陸 燕，曹建平，郎春燕

(1 廣東石油化工學(xué)院，廣東 茂名 525000；2 成都理工大學(xué)，四川 成都 610059)

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固相微萃取技術(shù)在PCBs分析測(cè)定中的應(yīng)用*

張秀雯1,2，陸 燕1，曹建平1，郎春燕2

(1 廣東石油化工學(xué)院，廣東 茂名 525000；2 成都理工大學(xué)，四川 成都 610059)

多氯聯(lián)苯(PCBs)是一類具有致畸、致癌、致突變效應(yīng)的持久性有機(jī)污染物。環(huán)境中PCBs的分析測(cè)定對(duì)環(huán)境和人類健康至關(guān)重要，而樣品前處理則是PCBs分析測(cè)定的瓶頸。傳統(tǒng)的樣品前處理技術(shù)耗時(shí)較長(zhǎng)、操作繁瑣且需要消耗大量有機(jī)溶劑并難以實(shí)現(xiàn)自動(dòng)化。固相微萃取(SPME)是集萃取、濃縮、解吸、進(jìn)樣于一體的新型樣品前處理技術(shù)，具有操作簡(jiǎn)單、萃取快捷、無(wú)需溶劑、可自動(dòng)化的優(yōu)點(diǎn)。本文簡(jiǎn)要介紹了固相微萃取，綜述了其在PCBs分析測(cè)定中的應(yīng)用，并對(duì)其發(fā)展前景做出展望。

多氯聯(lián)苯(PCBs)；固相微萃取(SPME)；樣品前處理

多氯聯(lián)苯(PCBs)由聯(lián)苯在金屬催化作用下，高溫氯化制得，是有209種異構(gòu)體的油狀混合物，屬持久性有機(jī)污染物(POPs)，被稱為環(huán)境荷爾蒙，具有長(zhǎng)期殘留性、生物蓄積性、強(qiáng)致癌性和高毒性，能夠在環(huán)境中遠(yuǎn)距離遷移，對(duì)人體健康和環(huán)境造成嚴(yán)重危害[1]。由于具有致癌、致畸和致突變效應(yīng)的“三致性”，近年來已受到重視[2]。PCBs具有低電導(dǎo)率，良好的抗熱解、阻燃性[3]，而被廣泛應(yīng)用。1968年日本“米糠油”事件，人們開始了解到其危害，1972年禁止生產(chǎn)和使用，但已有相當(dāng)部分參與到全球的生物地球化學(xué)循環(huán)中[4]。PCBs是性質(zhì)穩(wěn)定的難降解高毒物質(zhì)，可長(zhǎng)期蓄積在環(huán)境與人體內(nèi)，代謝甚為緩慢，且可通過揮發(fā)、擴(kuò)散、對(duì)流轉(zhuǎn)移至大氣、土壤，水域沉積物等各種環(huán)境介質(zhì)中。被生物體同化后很可能累積并通過食物鏈放大數(shù)十萬(wàn)倍，從而對(duì)食物鏈末端的生物包括人類構(gòu)成威脅。因此建立快速、高效、準(zhǔn)確、靈敏的PCBs分析測(cè)定方法已成為分析工作者的研究重點(diǎn)。

環(huán)境樣品中PCBs前處理技術(shù)的傳統(tǒng)方法有索氏提取[5]、加速溶劑萃取[6]、超聲波提取[7]、微波萃取[8]等。但索氏提取時(shí)間長(zhǎng)，且需要回流操作；微波萃取后需要過濾，難以與儀器聯(lián)機(jī)而實(shí)現(xiàn)自動(dòng)化；超聲波提取溶劑消耗量大。目前，隨著科技的發(fā)展，很多新型的PCBs樣品前處理技術(shù)應(yīng)運(yùn)而生，如固相萃取(SPE)、固相微萃取(SPME)、攪拌子吸附萃取(SBSE)。固相微萃取是在固相萃取的基礎(chǔ)上發(fā)展起來的新萃取分離技術(shù)；攪拌棒解吸進(jìn)樣需配備自動(dòng)化的熱脫附裝置，以及與之配套的冷柱頭聚焦或升溫汽化進(jìn)樣口裝置(PTV)，設(shè)備費(fèi)用和操作復(fù)雜成為SBSE技術(shù)推廣的阻力。因此本文主要介紹固相微萃取技術(shù)及其在PCBs分析測(cè)定中的應(yīng)用。

1 固相微萃取(SPME)

固相微萃取(SPME)雛形來自1987年P(guān)awliszyn發(fā)現(xiàn)纖維上起保護(hù)作用的涂層能快速富集水樣中分析物且具有重復(fù)性[9]，于1992年實(shí)現(xiàn)商品化[10]，目前固相微萃取研究工作正蓬勃發(fā)展，多集中在環(huán)境中有機(jī)污染物[11]、食品[12]、農(nóng)藥、苯及苯系物[13]的分析等應(yīng)用領(lǐng)域及提高應(yīng)用指標(biāo)上，已成為在化學(xué)和儀器分析領(lǐng)域強(qiáng)有力的檢測(cè)手段。以下就固相微萃取的優(yōu)勢(shì)及原理、萃取方式、萃取效率影響因素作簡(jiǎn)要綜述。

1.1 優(yōu)勢(shì)及原理

1.1.1 優(yōu) 勢(shì)

固相微萃取克服了固相萃取樣品對(duì)吸附劑的堵塞等缺點(diǎn)，降低了空白值，縮短了分析時(shí)間，集采樣、分離、富集、進(jìn)樣于一體，具有簡(jiǎn)便、快捷、便攜、無(wú)需有機(jī)溶劑、重現(xiàn)性好、便于與氣相色譜、高效液相色譜、氣質(zhì)聯(lián)用等分析儀器聯(lián)用的優(yōu)點(diǎn)[14-15]，且具有較高回收率、重復(fù)性和足夠的選擇性，是一種快速、靈敏、方便的新型綠色樣品前處理技術(shù)[16]。

1.1.2 原 理

固相微萃取裝置外型似微型進(jìn)樣器，由手柄和纖維頭構(gòu)成[9]。手柄由彈簧推桿、手柄筒、保護(hù)纖維頭的針管組成。纖維頭可更換且能在針管內(nèi)伸縮，由石英纖維和涂覆其表面的薄膜層組成。纖維頭與樣品接觸，根據(jù)“相似者相溶”原理，纖維頭涂覆的聚合物可選擇性的將目標(biāo)分析物吸附下來，并快速富集濃縮及急速放緩直至平衡。而在進(jìn)樣過程中在高溫和流動(dòng)相作用下將分析物解吸下來，由儀器進(jìn)行分析。

1.2 萃取方式

固相微萃取有4種常用的萃取方式，分別是直接萃取、頂空萃取、膜保護(hù)萃取及衍生化萃取[17]。直接萃取是將涂有萃取固定相的纖維頭浸入樣品基質(zhì)中，目標(biāo)組分直接進(jìn)入纖維頭的萃取方式。頂空萃取[18]是將萃取纖維頭置于分析物的上部空間，目標(biāo)組分從液相先擴(kuò)散穿透到氣相中，再?gòu)臍庀噙M(jìn)入到纖維頭中的萃取方式，適用于污水、生物及固體樣品中揮發(fā)和半揮發(fā)性有機(jī)物的分析。它沒有直接接觸樣品，能避免基質(zhì)污染，萃取時(shí)間短、重現(xiàn)性好。膜保護(hù)萃取是目標(biāo)物通過選擇性膜吸附到具有SPME涂層的纖維膜上，利用樣品中大分子不能通過萃取膜從而排除基體干擾的一種萃取模式，適用于難揮發(fā)性物質(zhì)的分析。衍生化萃取是通過衍生化反應(yīng)，將待測(cè)物鍵合上特定官能團(tuán)，提高其檢測(cè)性能從而提高萃取率的萃取模式，適用于極性和難揮發(fā)性有機(jī)物的分析[19]。

1.3 萃取效率影響因素

固相微萃取在測(cè)樣時(shí)受很多因素影響，如萃取涂層的極性和厚度、各種萃取條件等。

1.3.1 萃取涂層

萃取頭涂層是固相微萃取的核心，其材料和涂層厚度是影響靈敏度的關(guān)鍵因素，改變萃取纖維涂層的性質(zhì)、長(zhǎng)度、厚度，可改變其吸附能力和選擇性[20]。分析物在萃取頭涂層與樣品之間的分配系數(shù)影響萃取效率，因此涂層的選擇由分析物的極性和揮發(fā)性[21]決定，應(yīng)遵循“相似相容”原則。萃取過程中，涂層厚度對(duì)組分的吸附量及平衡時(shí)間有影響，它取決于分析物的方法靈敏度和揮發(fā)性，涂層厚，則萃取量大，方法靈敏度高，檢出限低，到達(dá)萃取平衡的時(shí)間越長(zhǎng)。綜合考慮，易揮發(fā)性物質(zhì)或小分子適用厚膜萃取頭，半揮發(fā)物質(zhì)或大分子適用薄膜萃取頭。

1.3.2 萃取條件

萃取條件包括萃取時(shí)間、攪拌速度、鹽效應(yīng)、萃取溫度和解吸條件等。萃取時(shí)間為從萃取頭與樣品接觸到萃取平衡所需要的時(shí)間，由待測(cè)物的分配系數(shù)、樣品基質(zhì)、樣品量、萃取頭膜厚度等因素決定。提高攪拌速度可增加傳質(zhì)速率提高吸附萃取率，減少達(dá)到平衡的時(shí)間。鹽析可提高基體溶液的離子強(qiáng)度，增強(qiáng)分析物的傳質(zhì)速率，增加待測(cè)物在吸附涂層中的K值，提高萃取靈敏度，但對(duì)非極性化合物無(wú)明顯效應(yīng)。萃取溫度對(duì)萃取率有雙重影響，提高溫度能增加質(zhì)量傳遞，縮短到達(dá)平衡的時(shí)間，提高萃取率，但也能造成分析物在涂層和樣品之間的分配系數(shù)降低，導(dǎo)致萃取率下降。解吸過程，需考察解吸溫度和時(shí)間兩個(gè)因素，解吸時(shí)間影響被分析物在儀器上的響應(yīng)值，過短可能解析不完全，影響下一次萃取量。解析溫度不能太高，因纖維長(zhǎng)時(shí)間暴露于高溫下涂層易流失，會(huì)降低使用壽命。

2 固相微萃取(SPME)在PCBs分析測(cè)定中的應(yīng)用

由于克服了傳統(tǒng)樣品處理方法的繁冗復(fù)雜、需有機(jī)溶劑等缺點(diǎn)，固相微萃取自發(fā)明后受到廣泛應(yīng)用和改進(jìn)。如Liu等[11]利用SPME-GC-MS測(cè)定了血和尿中的多種PCBs。張潛等[22]采用固相微萃取/氣相色譜/三重四極桿質(zhì)譜同時(shí)測(cè)定法，測(cè)定飲用水中6種PCBs。對(duì)萃取纖維頭、萃取時(shí)間、萃取溫度、攪拌速率各條件進(jìn)行了優(yōu)化，選用100 μm PDMS萃取纖維，于50 ℃、350 r/min下萃取30 min，于GC進(jìn)樣口280 ℃解析6 min，用氣相色譜/三重四極桿質(zhì)譜在多反應(yīng)監(jiān)測(cè)模式下測(cè)定。方法的檢出限為0.0003～0.054 μg/L，回收率為 85.5%～124.5%，RSD為5.8%～15.2%，方法快速、簡(jiǎn)便、靈敏，能同時(shí)準(zhǔn)確定性定量測(cè)定飲用水中6種PCBs。

池締萍等[23]等采用自動(dòng)固相微萃取-氣相色譜法分析無(wú)公害海水養(yǎng)殖用水的PCBs。優(yōu)化了萃取溫度，研究了鹽度、萃取時(shí)間和萃取涂層中PCBs的殘留量對(duì)萃取效果的影響。方法的檢出限為0.7～1.9 ng/L，回收率為79.8%～108.0%，RSD為2.2%～8.2%，該法簡(jiǎn)單、快速、靈敏，適合海水中痕量PCBs分析測(cè)定。

呂建霞等[24]建立了自動(dòng)固相微萃取-氣相色譜聯(lián)用測(cè)定土壤中的六種指示性PCBs，研究了不同涂層對(duì)多氯聯(lián)苯的萃取效率，同時(shí)研究了環(huán)境因素對(duì)方法萃取效率的影響。結(jié)果表明對(duì)六種PCBs來說，用100 μm的PDMS萃取頭，在100 ℃下萃取40 min萃取效果較好。該方法簡(jiǎn)便、快捷、成本低，線性較好，檢測(cè)限低達(dá)0.1～0.2 ng/g，回收率為95.6%～105.1%，RSD為2.8%～9.1%，該方法快速、靈敏，適用于測(cè)定土壤中的PCBs。

蔣慧等[25]建立了水產(chǎn)品中多種PCBs的固相微萃取分析方法，優(yōu)化了萃取涂層、萃取時(shí)間、萃取溫度和解析溫度等條件。選擇PDMS-DVB 型萃取頭，在80 ℃下攪拌萃取40 min、260 ℃下解析5 min，方法的精密度為12.9%～17.5%，回收率為82.3%～112.4%。該方法操作簡(jiǎn)單，穩(wěn)定性和重現(xiàn)性較好，適用于水產(chǎn)品中PCBs的檢測(cè)。

賈其娜等[26]通過溶膠-凝膠方法將石墨烯粉末摻雜到鈦溶膠中，制得均一、穩(wěn)定的石墨烯涂層材料，將此材料涂于銅絲表面得到石墨烯萃取纖維，結(jié)合SPME-GC-ECD技術(shù)，建立了對(duì)環(huán)境中PCBs直接測(cè)定方法。選擇萃取溫度35 ℃，萃取時(shí)間30 min，pH值7.0，解析時(shí)間5 min作為萃取條件，在該條件下，石墨烯固相微萃取纖維較商品化纖維的萃取效率平均高2倍，方法簡(jiǎn)單、快捷、靈敏，可實(shí)現(xiàn)對(duì)PCBs的痕量測(cè)定。該法為石墨烯在固相微萃取應(yīng)用中的研究提供了新方向。

3 展 望

萃取頭纖維涂層是固相微萃取的核心，涂層材料關(guān)系到固相微萃取的成本和使用壽命，因此發(fā)展新的萃取纖維成為這一領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。賈其娜等[26]的研究對(duì)固相微萃取中涂層材料的制備進(jìn)行了完善，為其發(fā)展起到十分積極的作用。目前已實(shí)現(xiàn)商業(yè)化的有機(jī)涂層有PA、PDMS、PDMS-DVB、CW、CAR等，其品種少且在選擇性高的萃取要求中不能適應(yīng)，且纖維價(jià)格昂貴、易折斷、有機(jī)溶劑中浸泡易膨脹、熱穩(wěn)定和機(jī)械強(qiáng)度差、選擇性不好等缺點(diǎn)限制了其普遍使用，為解決這一難題，人們致力于用新材料制備萃取涂層，如合成對(duì)分析物具有高選擇性且在較寬的pH和溫度范圍內(nèi)穩(wěn)定性和重復(fù)性俱佳的吸附劑，這類聚合物萃取頭有：分子印跡聚合物、離子液體、碳納米材料如石墨烯和有序介孔碳等[16,27]。此外，改進(jìn)萃取裝置，發(fā)展新的萃取模式，尋求與其他前處理技術(shù)聯(lián)用也是固相微萃取的發(fā)展方向。

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Applications of Solid Phase Micro-extraction on the Determination of PCBs*

ZHANGXiu-wen1,2,LUYan1,CAOJian-ping1,LANGChun-yan2

(1 Guangdong University of Petrochemical Technology, Guangdong Maoming 525000;2 Chengdu University of Technology, Sichuan Chengdu 610059, China)

Polychlorinated biphenyls (PCBs) are a class of persistent organic pollutants with the effect of teratogenic, carcinogenic and mutagenic.Determination of PCBs in the environment is critical to the environment and human health, sample pretreatment technologies are crucial in determination of PCBs.Traditional sample pretreatment methods need a lot of time, complicated operation, consume large amounts of organic solvents and hard to be automatic.Solid phase micro extraction (SPME) is a novel sample pretreatment technology set in one extraction, concentrate, resolve, injection, with advantages of simple operation, shortcut, solvent free, can be automated.SPME was introduced, the applications on the determination of PCBs were summarized, and the prospect of its development was prospected.

Polychlorinated biphenyl; solid phase micro-extraction; sample preparation

廣東石油化工學(xué)院自然科學(xué)研究項(xiàng)目(No:513036)。

張秀雯，女，碩士研究生，主要從事環(huán)境污染分析研究。

曹建平，男，高級(jí)工程師，主要從事分析化學(xué)、儀器分析的教學(xué)和科研工作。

O65

A

1001-9677(2016)019-0008-03