李名英，黃象金

(東莞市邁科新能源有限公司，廣東 東莞 523800)

·綜 述·

鈉離子電池三元正極材料的研究進(jìn)展

李名英，黃象金

(東莞市邁科新能源有限公司，廣東 東莞 523800)

介紹鈉離子電池三元正極材料，如Ni-Co-Mn、Ni-Fe-Mn等的研究進(jìn)展。概述鈉離子三元正極材料在摻雜、包覆和表面預(yù)處理等改性方面的研究情況。分析三元材料今后的研究重點，為鈉離子電池三元正極材料的研究與應(yīng)用提供指導(dǎo)。

鈉離子電池； 三元正極材料； 過渡金屬氧化物； 改性

金屬鋰元素在地殼中的含量只有0.006%，且價格昂貴，不利于大規(guī)模、低成本儲能設(shè)備的建立。金屬鈉資源豐富，在地殼中的含量為2.64%，在海水中NaCl的含量約為3.5%[1]，易提取，成本低廉。金屬鈉與鋰具有相似的化學(xué)性質(zhì)，近年來，人們對鈉離子電池的研究越來越多[2]。與鋰離子電池相比，鈉離子電池能量密度較低，而電池的能量密度主要取決于正極材料，因此，對鈉離子正極材料的研究較為廣泛[3-4]。

本文作者主要對近年來鈉離子電池三元正極材料的研究進(jìn)展及存在的問題和改性方法進(jìn)行綜述。

1 三元正極材料的研究進(jìn)展

鈉離子電池三元正極材料的化學(xué)通式為NaxM1M2M3O2(M為過渡金屬氧化物，如Fe、Co、Ni、Mn、Ti等)。過渡金屬氧化物的密堆積方式有4種：O2型(ABAC)、O3型(ABCABC)、P2型(ABBA)和P3型(ABBCCA)等。不同密堆積中，鈉離子所處配位環(huán)境(O為八面體，P為棱柱)有所不同。常見的三元材料密堆積方式有O3(如NaNi1/3Co1/3Mn1/3O2)和P2(如Na0.67Mn0.65Ni0.2Co0.15O2)型。通過金屬氧化物之間的協(xié)同作用，結(jié)合三種材料各自的優(yōu)點，消除或者降低單一金屬氧化物的缺陷，可獲得性能更好的正極材料。

目前研究較多的鈉離子三元正極材料主要有Ni-Co-Mn、Ni-Fe-Mn等。

1.1 Ni-Co-Mn三元材料

Ni-Co-Mn三元材料隨著3種金屬元素比例變化，體現(xiàn)出不同的性能，衍生出多種三元材料，大致可分為NiMn等量型和富Mn型兩類。

1.1.1 NiMn等量型

NiMn等量型最典型的是O3型層狀NaNi1/3Co1/3Mn1/3O2材料，其中Ni、Co和Mn的平均價態(tài)分別為+2、+3和+4[5]，在2.00～3.75 V充放電，材料的0.1C放電比容量可達(dá)120 mAh/g，1.0C放電比容量為90 mAh/g。在2.0～4.2 V充放電，0.1C放電比容量大于120 mAh/g，但循環(huán)數(shù)次后，由于電解質(zhì)的分解及結(jié)構(gòu)發(fā)生不可逆轉(zhuǎn)變等原因，容量迅速下降[6]。S.Ivanova等[7]研究了Na含量x對NaxCo1/3Ni1/3Mn1/3O2性能的影響。當(dāng)0.67≤x≤0.75時，x越大，可逆容量越高，庫侖效率越低；而當(dāng)0.38≤x≤0.50時，x越小，可逆容量越低，但庫侖效率越高。

1.1.2 富Mn型

富Mn型材料是指Mn含量大于Ni含量的材料，如P2型NaxNi0.22Co0.11Mn0.66O2材料[8]。以0.1C在2.1～4.3 V充放電，當(dāng)x=0.45時，首次放電比容量為130 mAh/g，低于x=0.63時的133 mAh/g，但第2次循環(huán)的放電比容量更高，約138 mAh/g；其0.1C循環(huán)275次，容量保持率仍有72%。L.G.Chagas等[9]研究了合成溫度對此材料性能的影響。在800 ℃下合成的P2型Na0.5Ni0.22Co0.11Mn0.66O2具有良好的電化學(xué)性能，在2.1～4.3 V充放電，0.1C放電比容量可達(dá)140.5 mAh/g，循環(huán)200次的容量保持率為76%。D.D.Yuan等[10]制備了P2型Na0.67Ni0.15Co0.2Mn0.65O2材料，以20 mA/g在2.0～4.4 V充放電，放電比容量達(dá)141 mAh/g，循環(huán)50次，比容量約125 mAh/g。Z.Y.Li等[11]用固相法制備的P2型層狀Na0.67Mn0.65Ni0.2Co0.15O2材料，在1.5～4.2 V充放電，0.05C、2.00C放電比容量分別為155 mAh/g、117 mAh/g，以0.05C和0.50C循環(huán)100次，容量保持率分別為85%和78%。J.M.Zheng等[12]采用共沉淀法制備了P2型層狀Na0.5Ni1/6Co1/6Mn2/3O2材料，在2.0～4.5 V充放電，0.2C可逆比容量達(dá)145 mAh/g，10.0C放電比容量達(dá)85 mAh/g，以0.5C循環(huán)100次，容量保持率為60%。S.Doubaji等[13]用溶膠-凝膠法合成了P2型Na2/3Co2/3Mn2/9Ni1/9O2材料，在2.0～4.2 V充放電，0.05C放電比容量為110 mAh/g，0.05C循環(huán)90次的容量保持率為89%。

1.2 Ni-Fe-Mn三元材料

在Ni-Co-Mn三元材料中，Co資源匱乏，且價格較高。為降低材料成本，人們用鐵元素代替鈷元素制備了Ni-Fe-Mn三元材料，并成為近期研究的熱點。

與Ni-Co-Mn材料類似，Ni-Fe-Mn材料也可分為NiMn等量型和富Mn型。

1.2.1 NiMn等量型

D.Kim等[14]用固相法制備了NaNi1/3Fe1/3Mn1/3O2材料。在1.5～4.0 V充放電，0.1C可逆比容量高達(dá)120 mAh/g。與碳負(fù)極組成全電池時，以0.5C在1.5～4.0 V經(jīng)過150次循環(huán)，比容量仍能保持在100 mAh/g左右。H.Wang等[15]利用共沉淀和固相反應(yīng)相結(jié)合的方法，制備出高低溫性能良好的NaNi1/3Fe1/3Mn1/3O2材料，在55 ℃、25 ℃、0 ℃、-10 ℃和-20 ℃下，以1C在2.0～4.0 V充放電，放電比容量分別為124 mAh/g、123 mAh/g、105 mAh/g、93 mAh/g、72 mAh/g。在25 ℃下1C循環(huán)100次的容量保持率達(dá)80%，而在-10 ℃下的容量保持率大于90%。與碳負(fù)極組成的1 Ah電池，以1C在1.5～3.8 V循環(huán)500次，容量保持率達(dá)73%。N.Yabuuchi等[16]利用固相法制備了層狀O3型NaFe0.4Ni0.3Mn0.3O2材料。以0.05C在2.0～3.8 V充放電的可逆比容量為130 mAh/g，4.00C放電的比容量高達(dá)110 mAh/g。S.M.Oh等[17]利用共沉淀法制備出高低溫性能良好的O3型的NaNi0.25Fe0.5Mn0.25O2材料。以0.1C在2.1～3.9 V充放電，放電比容量可達(dá)140 mAh/g；電流為10.0C時，放電比容量仍能保持在約85 mAh/g。以1.0C在0 ℃、25 ℃和55 ℃下循環(huán)50次，容量保持率分別為80.0%、90.4%和86.0%。與Fe3O4負(fù)極組裝成全電池，在0.5～3.6 V充放電，0.1C放電比容量達(dá)130 mAh/g，10.0C放電比容量約72 mAh/g。以0.5C循環(huán)150次，容量保持率為76.1%。

1.2.2 富Mn型

D.D.Yuan等[18]用溶膠-凝膠法制備出P2型高放電比容量、高倍率型Na0.67Mn0.65Fe0.2Ni0.15O2材料，以0.05C在1.5～4.3 V充放電，比容量達(dá)208 mAh/g，循環(huán)50次的容量保持率約71%，8.00C比容量仍有119 mAh/g。K.Hashimoto等[19]利用固相法制備的P2型Na11/18Fe1/6Ni2/9Mn11/18O2材料以0.1C在1.5～4.3 V充放電，可逆比容量達(dá)170 mAh/g，循環(huán)20次，容量保持率為94%。I.Hasa等[20]制備的P2型Na0.6Ni0.22Fe0.11Mn0.66O2材料在1.5～4.6 V充放電，電流為15 mA/g時可逆比容量達(dá)191 mAh/g，與Sb-C負(fù)極組裝成全電池時，在0.7～4.1 V充放電，電流為15 mA/g時的可逆比容量為120 mAh/g。

1.3 其他三元材料

除Ni-Co-Mn和Ni-Fe-Mn外，其他三元材料，如Mn-Fe-Co、Mn-Fe-Ti等，也具有良好的性能。

L.Liu等[21]利用固相法制備了P2型Na2/3Mn1/2Fe1/4Co1/4O2材料，以0.1C在1.5～4.5 V充放電，比容量達(dá)195 mAh/g；當(dāng)電壓為1.5～4.2 V時，0.1C比容量為150 mAh/g，30.0C放電比容量仍有130 mAh/g。S.Y.Xu等[22]采用固相法制備了Na0.61Mn0.27Fe0.34Ti0.39O2材料，以0.10C在2.6～4.2 V充放電，可逆比容量約為98 mAh/g，以0.20C循環(huán)100次，容量保持率達(dá)90%。與硬碳負(fù)極組成全電池，以0.10C在0～4.2 V充放電，可逆比容量為300 mAh/g，以0.02C循環(huán)200次，容量保持率為75%，以1.00C放電，比容量約為186 mAh/g，比能量達(dá)224 Wh/kg，適用于高能量密度的領(lǐng)域。M.H.Han等[23]制備的P2型Na2/3Mn0.8Fe0.1Ti0.1O2材料，在2.0～4.0 V充放電，1C比容量達(dá)99.4 mAh/g，經(jīng)300次循環(huán)，容量保持率為87.7%。H.Yoshida等[24]制備了Na2/3Ni1/3Mn1/2Ti1/6O2材料。在2.5～4.2 V充放電，0.05C比容量高達(dá)127 mAh/g。X.G.Qi等[25]制備了O3型層狀Na0.9Ni0.4MnxTi0.6-xO2材料，當(dāng)x=0.3或0.4時，在2.5～4.2 V充放電，0.1C可逆比容量最高可達(dá)120 mAh/g，0.1C、1.0C和2.0C循環(huán)100次的容量保持率分別為99%、82%和64%。P.Vassilaras等[26]采用固相法制備了O3型層狀NaNi1/3Fe1/3Co1/3O2材料。在2.0～4.2 V充放電，0.05C比容量達(dá)165 mAh/g，30.00C放電比容量達(dá)80 mAh/g，是一種高倍率型鈉離子正極材料。H.Guo等[27]采用固相法制備了O3型Na0.8Ni0.3Co0.6Ti0.5O2材料。在2.5～4.2 V 充放電，0.1C比容量為84 mAh/g，循環(huán)90次的容量保持率為95%，1.0C循環(huán)80次，容量保持率為81%。G.Singh等[28]制備的NaFe0.4Ni0.3Ti0.3O2材料在2.60～3.75 V充放電，0.1C比容量達(dá)120 mAh/g，循環(huán)30次的容量保持率為75%。J.Wang等[29]制備的O3型NaFe1/3Ni1/3Ti1/3O2材料以2C在1.5～4.0 V循環(huán)1 000次，容量保持率達(dá)57%。L.Q.Mu等[30]用固相法制備了O3型層狀Na0.9Cu0.22Fe0.3Mn0.48O2材料。在2.50～4.05 V充放電，0.1C可逆比容量為100 mAh/g；0.1C循環(huán)100次的容量保持率為97%。與硬碳負(fù)極組成全電池，在1.00～4.05 V充放電，0.5C可逆比容量達(dá)300 mAh/g，6.0C循環(huán)100次的容量保持率為74%。

2 三元正極材料的改性

三元材料仍存在很多缺陷，如首次充放電效率低、循環(huán)穩(wěn)定性差和比容量低等。

目前，人們主要通過摻雜、包覆和表面預(yù)處理等技術(shù)對三元材料進(jìn)行改性。

2.1 摻雜改性

目前，摻雜的方法主要是使用陽離子，如Al3+、Ti4+和Li+等進(jìn)行摻雜。D.D.Yuan等[10]用Al3+替換部分Co3+，改善Na0.67Mn0.65Co0.2Ni0.15O2的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和循環(huán)穩(wěn)定性。Na0.67Mn0.65Ni0.15Co0.15Al0.05O2在2.0～4.4 V充放電，電流為20 mA/g時的可逆比容量達(dá)129 mAh/g，循環(huán)50次的容量保持率由無Al3+材料的88.7%提升到95.4%。S.M.Oh等[31]引入Li金屬，制備了具有較高比容量的Na[Li0.05(Ni0.25Fe0.25Mn0.5)0.95]O2材料。該材料在1.75～4.30 V充放電，0.1C可逆比容量為180 mAh/g，而不摻Li的材料，比容量僅為140 mAh/g。與硬碳負(fù)極組成全電池，在1.75～4.30 V充放電，0.1C、0.5C放電比容量分別為177 mAh/g、149 mAh/g，0.5C循環(huán)200次的容量保持率為76%。X.Sun等[32]用Ti替換部分Mn，制備了O3型NaNi0.4Fe0.2Mn0.4-xTixO2材料。在2.0～4.2 V充放電，電流為0.1C時，隨著Ti含量x的增加，可逆比容量逐漸下降；當(dāng)x=0、0.2和0.4時分別為160 mAh/g、145 mAh/g和130 mAh/g。引入適量的Ti可改善循環(huán)性能，當(dāng)x=0.2時，材料的循環(huán)性能最好，0.1C循環(huán)50次的比容量基本保持在145 mAh/g，循環(huán)200次的容量保持率高達(dá)84%。

2.2 表面包覆改性

目前研究較多的表面包覆材料為Al2O3。K.Kaliyappan等[33]用原子層沉積法在P2型層狀Na2/3Mn0.54Ni0.13Co0.13O2材料的表面包覆Al2O3。Al2O3包覆層數(shù)的增加，會降低材料的比容量，但可提高循環(huán)穩(wěn)定性、庫侖效率和倍率性能。以1C在2.0～4.5 V充放電，無包覆層材料的放電比容量為121 mAh/g，而包覆Al2O3層數(shù)為2層、5層及10層的材料，比容量分別為123 mAh/g、110 mAh/g和105 mAh/g。包覆10層Al2O3的材料循環(huán)穩(wěn)定性最佳，庫侖效率最高，但倍率性能很差，主要是由于Al2O3包覆層數(shù)太多，會降低活性材料利用率及增加電荷轉(zhuǎn)移電阻。

2.3 表面預(yù)處理改性

通過預(yù)處理等方式對三元材料的表面進(jìn)行處理，可改善材料的性能。M.H.Han[23]等用去離子水對Na2/3Mn0.8Fe0.1Ti0.1O2材料表面進(jìn)行處理，經(jīng)過去離子水處理的材料，在2.0～4.0 V下充放電，0.1C可逆比容量為130 mAh/g，比未處理材料的144 mAh/g低，但循環(huán)50次的容量保持率由95%提高到99%。D.Buchholz[8]等用蒸餾水對Na0.63Ni0.22Co0.11Mn0.66O2材料表面進(jìn)行處理，使部分鈉離子被質(zhì)子取代，得到Na0.45Ni0.22Co0.11Mn0.66O2材料。經(jīng)過處理的材料能更好地穩(wěn)定鈉離子的嵌脫，特別是在4.2 V高電壓過程中，生成O2型材料，具有更高的放電比容量、庫侖效率、工作電壓及更穩(wěn)定的循環(huán)性能。

3 小結(jié)

綜上所述，三元鈉正極材料具有較高的比容量、良好的循環(huán)及倍率性能。

在這些三元材料中，Na0.67Mn0.65Fe0.2Ni0.15O2材料具有最高的放電比容量，NaFe1/3Ni1/3Ti1/3O2材料表現(xiàn)出良好的長期循環(huán)性能，而Na2/3Mn1/2Fe1/4Co1/4O2材料的放電倍率最高。Na0.61Mn0.27Fe0.34Ti0.39O2材料與硬碳負(fù)極組成的全電池，比能量高、循環(huán)性能好，是一種成本低廉、環(huán)保并可應(yīng)用于大規(guī)模電能存儲的鈉離子電池。不同過渡金屬組成的三元材料有不同的優(yōu)點，尋找更高放電比容量、更長循環(huán)性能及更高放電倍率的三元材料，是研究的重點?，F(xiàn)有的研究結(jié)果表明：摻雜、包覆及表面預(yù)處理等，可提高材料的放電比容量、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和循環(huán)等性能，因此，利用摻雜、包覆及表面預(yù)處理等技術(shù)來改善鈉離子電池三元材料的性能，也是研究的重點。

應(yīng)綜合過渡金屬各自的優(yōu)點，抑制副作用，以發(fā)揮各自的優(yōu)點，優(yōu)化三元材料的整體性能，滿足鈉離子電池市場的需求。

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Research progress in ternary cathode materials for sodium-ion battery

LI Ming-ying，HUANG Xiang-jin

(DongguanMcnairNewPowerCo.，Ltd.，Dongguan，Guangdong523800，China)

Research progress in ternary cathode materials for sodium-ion battery such as Ni-Co-Mn，Ni-Fe-Mn and so on was reviewed. The modified researches of ternary cathode materials for sodium-ion battery，such as doping，coating and surface preparation were summarized and analyzed. The future research focus of ternary cathode materials in sodium-ion battery was analyzed，which might provide some suggestions on studies and the applications of ternary cathode materials in sodium-ion battery.

sodium-ion battery； ternary cathode material； transition metal oxide； modification

李名英(1988-)，女，江西人，東莞市邁科新能源有限公司工程師，碩士，研究方向：電池及新能源，本文聯(lián)系人；

TM912.9

A

1001-1579(2016)05-0285-04

2016-05-27

黃象金(1987-)，男，廣西人，東莞市邁科新能源有限公司工程師，碩士，研究方向：電池及新能源。