楊　玉，許佩瑤，汪黎東

(華北電力大學(xué)，河北 保定 071000)

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綜述與展望

無機(jī)碳材料負(fù)載固相金屬催化劑研究進(jìn)展

楊玉*，許佩瑤，汪黎東

(華北電力大學(xué)，河北 保定 071000)

摘要：綜述了無機(jī)碳材料納米碳管、活性炭纖維和膨脹石墨作為固相金屬催化劑載體的國內(nèi)外研究進(jìn)展，探討催化劑的不同負(fù)載方法，分析無機(jī)碳材料負(fù)載固相金屬催化劑活性的影響因素及其應(yīng)用領(lǐng)域。發(fā)現(xiàn)無機(jī)碳材料負(fù)載固相金屬催化劑已經(jīng)應(yīng)用于催化加氫、光催化、電催化、水處理及大氣處理方面，將其用于煙氣脫硫副產(chǎn)物亞硫酸鹽的處理，不僅能解決催化劑浪費(fèi)問題，還能避免二次污染的發(fā)生。

關(guān)鍵詞：催化劑工程；納米碳管；活性炭纖維；膨脹石墨；固相金屬催化劑

無機(jī)碳材料納米碳管、活性炭纖維和膨脹石墨作為催化劑載體均具有較大的比表面積，表面多為疏松多孔狀，有利于金屬及金屬氧化物的負(fù)載。無機(jī)碳材料負(fù)載金屬作為固相催化劑在催化加氫、光催化、電催化、水處理及大氣處理方面均有一定的研究。本文介紹3種碳材料負(fù)載方法及其應(yīng)用領(lǐng)域，從煙氣脫硫副產(chǎn)物亞硫酸鹽催化氧化的角度進(jìn)行前景展望。

1負(fù)載方法

1.1納米碳管

納米碳管是1991年由Iijima S[1]發(fā)現(xiàn)的一種碳結(jié)構(gòu)，具有較大的比表面積和細(xì)微的孔結(jié)構(gòu)，熱穩(wěn)定性好，抗壓能力較高，可用作催化劑載體。理想納米碳管是由碳原子形成的石墨烯片層卷成的無縫和中空的管體。

活性組分負(fù)載于納米碳管的方法主要有浸漬法、沉淀法和液相化學(xué)還原法，目前多采用浸漬法。Plnaeix J M等[2]采用浸漬法制備了釕負(fù)載質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.2%的納米碳管催化劑。Endo M等[3]采用浸漬法制備鉑負(fù)載質(zhì)量分?jǐn)?shù)50%的納米碳管催化劑。但由于納米碳管表面疏水性[5-7]，活性組分溶劑不能選水性溶劑，必須采用乙醇[4]、苯[5]和丙酮[6]等有機(jī)溶劑。張愛民等[7]研究表明，納米碳管對溶劑吸附能力為：正乙烷>乙醇>水。Zhang Yu等[5]在TPD實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)，納米碳管對苯有強(qiáng)吸附作用，表面具有強(qiáng)疏水性。綜合考慮，浸漬法制備催化劑中乙醇作溶劑多為納米碳管負(fù)載無機(jī)金屬離子，而選用苯或丙酮等作溶劑多為納米碳管負(fù)載金屬有機(jī)化合物。

1.2活性炭纖維

活性炭纖維是新型無機(jī)碳材料[8]，微孔結(jié)構(gòu)發(fā)達(dá)，比表面積大，纖維絲直徑細(xì)，纖維絲表面有大量微孔開口，吸附速率快[9]。按其原料可分為黏膠基、酚醛基、聚丙烯腈基和瀝青基活性炭纖維[10]，產(chǎn)量以黏膠基最多。

活性炭纖維負(fù)載活性分子前需要預(yù)處理，去除活性炭纖維表面的纖維絨，采用硝酸浸漬，去離子水超聲清洗。預(yù)處理后的活性炭纖維采用水浴浸漬法，將活性因子負(fù)載于表面。

1.3膨脹石墨

膨脹石墨是由天然鱗片石墨經(jīng)插層、水洗、干燥和高溫膨化得到的一種疏松多孔的顆粒狀新型碳材料，它既保留了天然石墨的耐熱性、耐腐蝕性、耐輻射性和無毒害等性質(zhì)，又具有天然石墨沒有的吸附性、環(huán)境協(xié)調(diào)性和生物相容性等特性[11]，比表面積大，表面能高，吸附力強(qiáng)，可以直接在機(jī)械壓力下，依靠自身的相互吸引和嵌合紐結(jié)在一起[12]。

活性因子負(fù)載于膨脹石墨主要采用化學(xué)氧化法、電化學(xué)氧化法和浸漬焙燒法。化學(xué)氧化法是將天然鱗片石墨浸漬于氧化劑和含活性因子的溶液中，活性因子在氧化劑的強(qiáng)烈作用下進(jìn)入石墨層；電化學(xué)氧化法是把天然鱗片石墨作為陽極，鉛板作為陰極，強(qiáng)酸為電解液，通入恒定電流電解，進(jìn)一步處理得到膨脹石墨；浸漬焙燒法是將有機(jī)溶劑和含活性因子的溶液混合在一起，通過一定時間浸漬，使活性因子在有機(jī)溶劑作用下進(jìn)入石墨層間。

2應(yīng)用領(lǐng)域

2.1化工合成

2.1.1加氫反應(yīng)

在納米碳管的表面負(fù)載金屬物質(zhì)，不僅可以提高硬度，而且由于其自身具有較大的比表面積，使金屬顆粒能夠較好的分散于表面，從而提高催化劑活性。Nhut J M等[13]將金屬Pd負(fù)載在納米碳管表面，用于肉桂醛選擇性加氫反應(yīng)，催化劑反應(yīng)活性良好，選擇性約80%。金亞旭等[14]采用等體積浸漬法將金屬鎳負(fù)載于納米碳管，用于葉綠素加氫反應(yīng)，結(jié)果表明，這種催化劑具有較高的反應(yīng)活性，催化因子不會發(fā)生團(tuán)聚，能夠使葉綠素分子開環(huán)生成各種小分子。刁明慧等[15]通過超聲波輔助浸漬法制備新型釕催化劑，獲得較高的加氫催化性能。作者認(rèn)為，以膨脹石墨為載體，在活性組分配合下，活性因子均勻分散在膨脹石墨表面，形成較高分散的金屬團(tuán)簇，克服了活性組分釕團(tuán)聚的現(xiàn)象，暴露出更多的活性位，轉(zhuǎn)化率明顯提高。

2.1.2電催化氧化

唐亞文等[16]將經(jīng)硝酸處理和未經(jīng)硝酸處理的納米碳管負(fù)載金屬Pt，用于改善甲醇電催化氧化性能，研究發(fā)現(xiàn)，經(jīng)酸處理后納米碳管負(fù)載Pt擁有更大的電化學(xué)活性面積，提高了甲醇的電催化氧化性能。陳茂軍等[17]采用還原法制備Pt-Co膨脹石墨催化劑，探討溫度變化對甲醇電催化氧化性能，結(jié)果表明，Pt-Co顆粒能夠在膨脹石墨電極表面及孔隙中均勻存在，Co元素的添加提升了原始Pt/膨脹石墨電極的電催化氧化活性。

2.1.3光催化氧化

黃徽[18]將TiO2負(fù)載于活性炭纖維上制備光催化劑，以ACF為載體,鈦酸四丁醋為前驅(qū)體，蔗酪為黏結(jié)劑, 采用真空吸附水解法制備TiO2/ACF催化劑；采用浸漬法，將銀納米顆粒負(fù)載于TiO2/ACF表面，制成復(fù)合材料，研究光照下Ag-TiO2/ACF催化劑對亞甲基藍(lán)的降解作用，結(jié)果表明，在一定光照時間下，該催化劑可將水中溶解的亞甲基藍(lán)降解97%以上。并對Ag-TiO2/ACF催化劑殺滅大腸桿菌的效果進(jìn)行研究，結(jié)果表明，Ag含量達(dá)到一定量時，Ag-TiO2/ACF對大腸桿菌具有很強(qiáng)的滅殺作用。

陳孝娥[19]以磷片膨脹石墨為載體，鈦酸丁酯為鈦源，制備了膨脹石墨負(fù)載型TiO2光催化劑；以紫外光為光源，研究膨脹石墨負(fù)載型TiO2光催化劑對偶氮染料甲基橙的去除效果。由此可見，膨脹石墨作為催化劑載體性能優(yōu)異。

2.2水處理

開小明等[20]采用溶膠-凝膠法制備負(fù)載TiO2的多壁碳納米管,將負(fù)載TiO2的納米碳管用于腈綸廢水處理，光催化氧化3 h后，CODCr去除效果顯著，去除率90%。鄒勇等[21]以納米碳管為載體，將NiO負(fù)載于納米碳管表面，NiO以小球顆粒均勻分布在納米碳管上，制備出高分散催化劑。王魯寧等[22]將膨脹石墨加壓制成低密度板狀結(jié)構(gòu)后用于處理印染廢水，COD去除率高達(dá)20%，色度降低20%，處理效果達(dá)到指標(biāo)要求，表明膨脹石墨作為低密度材料在處理印染廢水方面有一定的經(jīng)濟(jì)型和實(shí)用性。洪澤勇等[23]采用化學(xué)插層法，通過改變插層劑濃度、反應(yīng)時間和化學(xué)劑種類等，制備高吸附性能的膨脹石墨，并用于含有廢水的吸附實(shí)驗(yàn)，結(jié)果表明，膨脹石墨較大的比表面積和低密度的孔隙結(jié)構(gòu)，對含油污水的吸附性能極佳。

2.3大氣處理

彭仁勇等[24]將TiO2負(fù)載于活性炭纖維上制成催化劑，利用紫外光照射，模擬對室內(nèi)污染氣體甲醛的降解實(shí)驗(yàn)，結(jié)果表明，活性炭纖維可以有效吸附甲醛氣體，TiO2負(fù)載于活性炭纖維上制成催化劑，使TiO2與ACF形成協(xié)同作用，明顯提高了降解甲醛的效果；改變酸度、濕度和反應(yīng)時間設(shè)計了一系列實(shí)驗(yàn)研究，結(jié)果表明，pH=5時，催化劑催化活性最佳，酸度過高或過低，催化活性均不理想，反應(yīng)環(huán)境濕度在49%～81%時，隨著濕度的增加，降解速率增加，隨著反應(yīng)時間延長，降解速率增大幅度減小，120 min時反應(yīng)速率為零。

路培[25]以活性炭纖維為載體，負(fù)載稀土氧化物制備催化劑，對NO進(jìn)行催化凈化，結(jié)果表明，以活性炭纖維負(fù)載稀土氧化物制備的催化劑催化效率高且催化活性穩(wěn)定，溫度對催化劑的催化性能影響最大。

張瑞榮等[26]制備一系列膨脹石墨(EG)和鱗片石墨(FG)負(fù)載CuOx催化劑，并用于催化分子氧氧化環(huán)己烯反應(yīng)。環(huán)己烯轉(zhuǎn)化率達(dá)70%以上，Cu/EG的催化活性比Cu/FG的高，且Cu/EG的重復(fù)性實(shí)驗(yàn)表現(xiàn)出較強(qiáng)的催化活性。

3應(yīng)用前景

目前，燃煤發(fā)電過程中排放出大量二氧化硫氣體，脫除二氧化硫氣體應(yīng)用最廣泛的是濕法煙氣脫硫技術(shù)，脫硫工藝主要采用鈣、鎂、鈉和氨為堿基吸收劑，相應(yīng)的也會產(chǎn)生脫硫副產(chǎn)物亞硫酸鈣、亞硫酸鎂、亞硫酸鈉和亞硫酸銨。脫硫副產(chǎn)物由于其體系和性能存在顯著差別，必須針對脫硫工藝的實(shí)際特點(diǎn)，選取合適的催化劑對亞硫酸鹽氧化反應(yīng)進(jìn)行控制?？梢詫⒇?fù)載有活性因子的無機(jī)碳材料應(yīng)用于亞硫酸鹽的催化氧化反應(yīng)中，以期快速提高亞硫酸鹽的氧化反應(yīng)速率。因無機(jī)碳材料具有吸附性能和選擇性能良好的特點(diǎn)，將其選為負(fù)載催化劑的載體用于亞硫酸鹽的催化氧化，不僅能夠解決催化劑浪費(fèi)問題，而且還能避免二次污染的發(fā)生，具有重要的經(jīng)濟(jì)效益和環(huán)境效益。

4結(jié)語

無機(jī)碳材料作為催化劑載體，可以通過吸附過渡金屬鹽制備高效、低殘留和易回收的固相催化劑。此類催化劑在催化加氫、光催化、電催化、水處理及大氣處理方面均有一定效果。

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Research progress in inorganic carbon material supported solid metal catalyst

YangYu*,XuPeiyao,WangLidong

(North China Electric Power University, Baoding 071000, Hebei, China)

Abstract:The research progress in carbon nanotube materials,activated carbon fiber and expanded graphite as solid phase metallic catalyst carriers at home and abroad was reviewed.The different loading methods of the catalysts were discussed.The influence factors of the activity of the solid phase metallic catalysts supported on inorganic carbon materials and their application fields were analyzed.It was found that the solid phase metallic catalysts supported on inorganic carbon materials were applied in the catalytic hydrogenation,photocatalysis,electro-catalysis,water treatment and air treatment.The solid phase metallic catalysts supported on inorganic carbon materials were used for the treatment of by-product sulfite from flue gas desulfurization,which could solve the problem of the catalyst waste,and secondary pollution.

Key words:catalyst engineering; carbon nanotube; activated carbon fiber; expanded graphite; solid metal catalyst

中圖分類號：TQ426.6；O643.36

文獻(xiàn)標(biāo)識碼：A

文章編號：1008-1143(2016)02-0001-04

doi:10.3969/j.issn.1008-1143.2016.02.001 10.3969/j.issn.1008-1143.2016.02.001

作者簡介：楊玉，1990年生，女，天津市寧河縣人，在讀碩士研究生，研究方向?yàn)榇髿馕廴究刂啤?/p>

基金項(xiàng)目：國家自然科學(xué)基金(51178184)；教育部新世紀(jì)優(yōu)秀人才支持計劃(NECT-12-0847)；中央高?；緲I(yè)務(wù)費(fèi)(13ZD22)

收稿日期：2015-09-25; 修回日期:2015-12-04

CLC number:TQ426.6；O643.36Document code: AArticle ID: 1008-1143(2016)02-0001-04

通訊聯(lián)系人：楊玉。