王 菲 曹文濤 康日斐 曹見飛 吳泉源

(山東師范大學地理與環(huán)境學院，山東 濟南 250014)

土壤是人類生存的重要物質(zhì)基礎，由于人類活動影響，土壤環(huán)境面臨著嚴峻的重金屬污染問題，其中金礦及其周邊區(qū)域為典型的重金屬污染地區(qū)。隨著金礦的開采，伴生元素被遷移到環(huán)境中，礦渣、尾礦中的鉻會擾亂自然界中鉻的正常分布，使土壤中鉻含量增加甚至超標，造成重金屬污染。鉻含量超標易造成農(nóng)作物減產(chǎn)，還可通過地球化學鏈、食物鏈進入生物體[1]，對人類健康造成危害。

傳統(tǒng)土壤重金屬監(jiān)測手段費時費力，且僅適用于小尺度監(jiān)測。高光譜遙感技術(shù)的快速發(fā)展為大面積監(jiān)測土壤中重金屬濃度提供一種有效手段。許多學者發(fā)現(xiàn)，土壤中的某些重金屬與可見光—近紅外光譜有較好的相關(guān)性?；谠撀?lián)系，研究者們成功地利用反射光譜預測了多地區(qū)的土壤重金屬含量[2-9]。然而，現(xiàn)階段用于重金屬反演的光譜多用于實驗室內(nèi)測量，無法真實反映土壤在野外環(huán)境中的光譜響應。本研究以山東省萊州市焦家金成礦帶為研究區(qū)，采集土樣進行重金屬鉻含量的化學分析和光譜野外實測。利用主成分回歸法和多元逐步回歸法研究了原始光譜及其一階微分、二階微分轉(zhuǎn)換光譜指標的建模精度。應用反演模型和空間插值技術(shù)得到研究區(qū)鉻濃度分布情況，旨在為焦家金成礦帶土壤重金屬鉻的監(jiān)測和防治提供理論與技術(shù)支撐。

1 研究區(qū)概況

焦家金成礦帶位于膠東半島西北部，地理坐標為東經(jīng)120°05′～120°15′，北緯37°20′～37°32′，屬于溫帶季風性氣候，年平均降水量為600～700 mm，土壤類型主要是棕壤土(pH 6.0～7.0)、褐土(pH 7.0～7.5)。大地構(gòu)造位置處于華北地臺南緣膠北隆起區(qū)，古老的變質(zhì)基底、多期多成因的巖漿活動和以北東向斷裂為主的構(gòu)造格架，構(gòu)成了研究區(qū)的成礦地質(zhì)背景。

研究區(qū)內(nèi)礦區(qū)眾多，多為金礦，其中焦家金礦早在1980年建成并投入生產(chǎn)。由于礦產(chǎn)企業(yè)生產(chǎn)工藝落后，礦渣、尾礦無害化處理設施不足和金屬冶煉過程產(chǎn)生的廢水、廢氣、廢渣排放等原因，造成金礦及周邊地區(qū)土壤中重金屬鉻含量明顯增加。

圖1 研究區(qū)及采樣點Fig.1 Study area and sampling sites

2 數(shù)據(jù)采集

2.1 土樣采集與化驗

本次采樣時間為2014年11月13—19日，共設85個采樣點，具體分布見圖1。為保證采樣點覆蓋整個研究區(qū)，首先將區(qū)域劃分成10行×10列的大網(wǎng)格，在大網(wǎng)格中設置精細小網(wǎng)格(3行×3列)，隨機選取小網(wǎng)格，并在其中任意位置劃30 m×30 m的樣方。樣方位置的土地利用類型涉及耕地、林地、草地、園地、采礦用地等，其中采礦用地及其附近多設采樣點，而東南部丘陵區(qū)因巖石裸露地區(qū)多，土壤覆蓋少，采樣點相對稀疏。樣方內(nèi)采用多點混合法進行采樣，沿樣方對角線采點，在兩條對角線的4等分點處采樣，每個點用木鏟取0～20 cm表層土，剔除雜物后均勻混合，記錄采樣點坐標并拍照。對85份土樣進行現(xiàn)場光譜野外實測，光譜測量后選取其中35份土樣裝入聚乙烯塑料袋中帶回實驗室，置于木盤中通風陰干，用木棍壓碎并過100目尼龍篩，采用電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法(ICP-AES)測定鐵、鉻兩種金屬元素含量。35份土樣中鐵、鉻元素的實測值見圖2。

圖2 35份土樣中鐵、鉻的質(zhì)量濃度Fig.2 Concentration of Fe and Cr in 35 soil samples

2.2 土壤光譜測量

土壤野外光譜測量使用美國ASD公司生產(chǎn)的FieldSpec便攜式手持地物光譜儀，探測器采用低噪聲512像素光電二極管陣列檢測器(PDA)，采樣間隔為1 nm，光譜分辨率為3 nm，波長范圍325～1 075 nm，共750個波段。測量土壤為每樣方內(nèi)的表層土混合土樣。地面光譜測量時，天氣狀況良好，晴朗無云，以自然光為光源，測量前將光譜儀開機預熱15～30 min，進行白板定標。測量時探頭朝下正對土壤，與水平面法線的夾角保持在±10°以內(nèi)，距離待測土壤表面50 cm，每份土樣測量10條光譜數(shù)據(jù)并做好記錄。

3 光譜數(shù)據(jù)預處理與變換

為提高反演精度，需在建模前排除無關(guān)信息及噪音。獲取數(shù)據(jù)后，首先去除每份土樣中明顯錯誤的曲線，剩下的光譜曲線計算算術(shù)平均值作為該樣本的實際光譜反射數(shù)據(jù)。平滑降噪則采用5點一次平滑法。通過平滑，有效降低了光譜數(shù)據(jù)的噪聲，提高信噪比。

圖3 85份土樣的原始光譜及其微分曲線Fig.3 The raw spectra and deviation spectral curves of 85 soil samples

光譜變換作為一種能有效突出光譜特征的手段被廣泛應用。大量研究表明，光譜經(jīng)一階微分、二階微分變換后，在土壤與地表參量的定量反演中可以取得較好效果[10-14]。微分處理能消除平緩背景干擾產(chǎn)生的影響，使光譜數(shù)據(jù)的輪廓變得更加清晰，在提高原始光譜分辨率的同時還具有放大微小峰值的效果[15]。因此,本研究通過微分變換對原始光譜提取一階微分和二階微分兩種光譜指標,85份土樣的原始光譜及其微分曲線見圖3。

4 建模與反演

4.1 相關(guān)性分析

自然土壤中鉻的平均質(zhì)量濃度為50～100 mg/kg，總體較低，對土壤光譜曲線的影響較微弱，而鐵元素在土壤中以游離鐵離子、鐵氧化物和絡合物等形式大量存在，對土壤光譜反射率影響明顯。鐵的氧化物對土壤中重金屬鉻有一定吸附作用，若兩者含量相關(guān)性較高，則測量的土壤光譜在反映鐵元素的同時也能體現(xiàn)鉻的光譜特征，因此可以利用土壤光譜對與鐵含量相關(guān)性較高的重金屬進行預測，這是反射光譜預測重金屬含量的基本原理[16-17]。經(jīng)化驗，35份土樣中鐵質(zhì)量濃度最大值為267.0 mg/kg，鉻質(zhì)量濃度最大值為71.8 mg/kg，兩者最小值則分別為173.0、22.9 mg/kg(見表1)。由鐵、鉻在35份土樣中的濃度分布情況(見圖2)可知，鐵、鉻最大值均出現(xiàn)在第6個土樣，最小值則均出現(xiàn)在第24個土樣，且鐵、鉻的濃度曲線變化趨勢相同，這在一定程度上說明了兩者的相關(guān)性。用皮爾森法對土樣中鐵、鉻濃度的相關(guān)性進行分析，土樣中鐵、鉻濃度的相關(guān)系數(shù)達0.863，P為0，呈顯著相關(guān)，因此可以利用反射光譜對土壤中的鉻含量實施監(jiān)測。

表1 35份土樣的鐵、鉻質(zhì)量濃度統(tǒng)計結(jié)果

注：1)指《土壤環(huán)境質(zhì)量標準》(GB 15618—1995)中土壤pH在6.5～7.5時的二級標準。

4.2 回歸方法介紹

主成分回歸分析是多元回歸分析方法中的一種，該方法通過對全部光譜信息進行壓縮，將高度相關(guān)的波長點歸于一個獨立變量，提取為數(shù)不多的獨立變量建立回歸方程，消除變量之間的多重共線性問題，通過內(nèi)部檢驗來防止過度擬合。多元逐步回歸分析是基于多元回歸分析發(fā)展起來的一種數(shù)學分析方法，能有效提高變量選擇的準確性。該方法的優(yōu)點在于可以保證選入方程的自變量都與因變量顯著相關(guān)[18]。

表2 土壤重金屬鉻與光譜指標的回歸方程1)

注：1)Y為土樣中鉻的實測值，mg/kg；X1～X19分別為從微分光譜數(shù)據(jù)中抽取的第1～19個主成分；X1 075、X513為原始光譜在1 075、513 nm處的反射率；X1 066、X369、X1 052為原始光譜反射率在1 066、369、1 052 nm處的一階微分值；X373、X573、X914為原始光譜反射率在373、573、914 nm處的二階微分值。

表3 模型參數(shù)比較

多元逐步回歸分析與主成分回歸分析的不同之處在于，主成分分析的目的在于降維，將全部光譜信息歸約到少數(shù)成分，同時最大程度地保留原信息量；而多元逐步回歸的目的是剔除影響不顯著的變量，僅利用個別突出影響波段實現(xiàn)擬合。

4.3 模型建立與驗證

將35份土樣分為兩組，25份土樣為建模樣本，10份土樣為驗證樣本，并保證建模樣本和驗證樣本盡量均勻分布于研究區(qū)內(nèi)。在分析反射光譜與鉻濃度的相關(guān)性并結(jié)合光譜特征吸收區(qū)域的基礎上，依次利用主成分回歸法和多元逐步回歸法，建立原始光譜及微分光譜指標與土壤鉻濃度的6個回歸模型。其中，多元逐步回歸法選入和剔除自變量的概率參數(shù)分別為0.05、0.10，置信水平為0.95。主成分回歸法同樣在置信水平0.95的條件下進行。本研究依據(jù)決定系數(shù)(R2)最高、(F)檢驗通過(P<0.05)及標準誤差最小的原則，進行重金屬鉻最佳反演模型的選擇?；貧w方程見表2。

兩種方式建模結(jié)果的具體參數(shù)比較見表3。

在建立的主成分回歸模型中，基于原始光譜的回歸模型含5個主成分，可解釋99.82%的光譜信息；利用一階微分、二階微分光譜指標建立的回歸模型均含19個主成分，可解釋100.00%的光譜信息。原始光譜經(jīng)微分變換后，回歸模型的主成分數(shù)量過多，雖涵蓋所有的光譜波段信息，但回歸方程均不能通過F檢驗(P>0.05)，表明微分光譜指標與鉻濃度間的線性關(guān)系不顯著，無法用線性回歸方程進行擬合。可見，3個主成分回歸模型中，基于原始光譜的回歸模型表現(xiàn)最優(yōu)，R2為0.594，標準誤差為5.645 mg/kg，且通過F檢驗。

多元逐步回歸模型中，原始光譜模型共引入2個波段的光譜信息，模型R2為0.572，低于原始光譜的主成分回歸模型；經(jīng)一階微分變換后，回歸模型擬合效果最理想，共引入3個波段的一階微分值，模型R2高達0.878，標準誤差最小，為2.906 mg/kg，方程的線性關(guān)系高度顯著(P=0)；經(jīng)二階微分變換后，回歸模型對鉻濃度的擬合效果也較好，模型R2達到0.826，但預測精度略低于一階微分光譜指標模型，這主要是因為雖然微分處理有利于分解波段間的重疊、削弱波段間的自相關(guān)性，使光譜輪廓更加清晰，但隨著微分階數(shù)的增加，信噪比下降，可能會在某些波段上減弱與土壤參量的相關(guān)性，因此一階微分光譜指標模型的穩(wěn)定性和預測精度要優(yōu)于二階微分光譜指標模型。

綜合比較兩種方法，多元逐步回歸法建立的一階微分光譜指標模型更優(yōu)，這是由于主成分回歸法利用了幾乎全部的光譜信息，這其中有些波段重金屬鉻的反射特征并不明顯，由此削弱了整體的光譜特征，降低了模型精度。而多元逐步回歸法選取的波段與鉻濃度間的相關(guān)性較大，具有一定代表性。

圖4 建模樣本鉻質(zhì)量濃度實測值與預測值Fig.4 Measured Cr contents and predictive Cr contents

回歸模型建立后需要對模型進行檢驗，將驗證樣本分別帶入以上4個通過F檢驗回歸模型中，驗證樣本在原始光譜的主成分回歸模型的R2為0.468，標準誤差為6.230 mg/kg，基于原始光譜、一階微分光譜指標、二階微分光譜指標的多元逐步回歸模型的R2分別為0.514、0.910、0.779，標準誤差則分別為6.580、1.890、2.670 mg/kg。驗證樣本的R2和標準誤差同樣反映了模型擬合效果的優(yōu)劣，進一步印證了基于一階微分光譜指標的多元逐步回歸模型預測效果更理想，為最優(yōu)模型。為更直觀地表現(xiàn)4種模型的模擬結(jié)果，繪制不同模型下建模樣本中鉻元素實測值和預測值的關(guān)系圖，見圖4。

4.4 土壤重金屬鉻的反演

根據(jù)回歸分析建立的最優(yōu)模型和其余50個采樣點光譜特征數(shù)據(jù)，反演得到對應采樣點的重金屬鉻含量。利用所有采樣點鉻濃度，采用地理插值法繪制研究區(qū)內(nèi)鉻濃度分布圖，見圖5。

由圖5可見，研究區(qū)內(nèi)鉻的濃度表現(xiàn)出以下分布規(guī)律：(1)研究區(qū)鉻含量呈現(xiàn)以礦區(qū)為中心向外遞減趨勢；(2)礦區(qū)集中程度與鉻濃度呈正比關(guān)系，即礦區(qū)越密集，土壤中鉻濃度越高；(3)結(jié)合研究區(qū)地形(見圖1)可知，平原區(qū)鉻濃度總體上高于丘陵地帶；(4)鉻質(zhì)量濃度最高值出現(xiàn)在研究區(qū)中部，為71.8 mg/kg，該地礦區(qū)分布集中且地勢平坦，鉻元素易于積累，最低值則位于研究區(qū)東南部丘陵區(qū)，為20.9 mg/kg。總體而言，鉻濃度變化與礦區(qū)分布狀況表現(xiàn)出密切的空間相關(guān)性。

圖5 研究區(qū)重金屬鉻的質(zhì)量濃度分布Fig.5 The distribution of Cr concentrations in study area

5 結(jié) 論

鐵的氧化物對重金屬鉻的吸附作用是反射光譜預測重金屬鉻的基本原理，研究區(qū)內(nèi)土壤鉻含量與鐵含量相關(guān)性較高，相關(guān)系數(shù)達0.863?；诖耍狙芯客ㄟ^選取兩種常見的光譜數(shù)據(jù)處理方法，利用35個樣本建立土壤鉻含量與光譜信息的回歸模型，比較方程參數(shù)，選擇最優(yōu)反演模型，應用地理插值法將分散點土壤鉻含量的反演數(shù)據(jù)進行空間插值，得到研究區(qū)內(nèi)鉻含量的空間分布情況。得到以下結(jié)論：

(1) 主成分回歸法建立的3個方程中，基于原始光譜信息的模型擬合效果最優(yōu)，R2為0.594、標準誤差為5.645 mg/kg，而基于一階微分、二階微分光譜指標的主成分回歸方程未通過F檢驗，說明光譜指標與土壤鉻含量線性關(guān)系不顯著；在統(tǒng)一設定的置信水平和顯著性水平下進行多元逐步回歸分析，基于3種光譜指標建立的多元逐步回歸模型均能理想地預測土壤鉻含量，其中一階微分光譜指標的多元逐步回歸模型R2達到0.878、P為0、標準誤差為2.906 mg/kg。經(jīng)綜合比較，基于一階微分光譜指標的多元逐步回歸方程為最優(yōu)模型。

(2) 根據(jù)反演結(jié)果可知，研究區(qū)重金屬鉻質(zhì)量濃度最高值為71.8 mg/kg，最低值為20.9 mg/kg。在GB 15618—1995的二級標準中，鉻的限值為200 mg/kg(6.5≤pH≤7.5)，可見，研究區(qū)土壤中鉻含量未超標，不存在鉻污染問題。但土壤中的鉻會引起植物花葉病、抑制植物生長等，并通過生物富集危害人體健康，因此實施土壤鉻含量的監(jiān)測具有現(xiàn)實意義。

(3) 研究區(qū)內(nèi)鉻的分布呈現(xiàn)較強規(guī)律性：距離礦區(qū)越近的土壤鉻濃度越高，距離越遠則鉻濃度越低，鉻濃度最高值出現(xiàn)在研究區(qū)中部礦區(qū)密集區(qū)域；其次，丘陵地區(qū)鉻濃度總體低于平原地區(qū)。

綜上所述，利用野外實測光譜反演研究區(qū)土壤重金屬鉻含量現(xiàn)實、可行，在充分發(fā)揮高光譜遙感優(yōu)勢的基礎上，野外實測大大提高了光譜的實效性，為研究區(qū)重金屬鉻的監(jiān)測提供了理論依據(jù)和技術(shù)支持。

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