郭明新

(山東省淄博市環(huán)境保護基金管理處，山東 淄博　255000)

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流化床技術(shù)在環(huán)境催化中的應(yīng)用及探討

郭明新

(山東省淄博市環(huán)境保護基金管理處，山東 淄博255000)

【摘要】本文從流化床的基本概念和流化床的結(jié)構(gòu)與組成等方面簡單介紹了流態(tài)化與流化床及其優(yōu)缺點，并說明了流化床由于其高效傳熱和傳質(zhì)特性，使其在工業(yè)中有著廣泛的應(yīng)用，無論是物理過程還是化學(xué)過程，催化過程或非催化過程等都得到了應(yīng)用。

【關(guān)鍵詞】流化床；環(huán)境催化；NOx還原；催化劑制備

1流態(tài)化基本概念

1.1流態(tài)化現(xiàn)象

在流體(液體或氣體)的作用下，固體顆粒懸浮于流體中流動或著隨流體流動的現(xiàn)象稱為流態(tài)化(fluidization)[1]。根據(jù)流體的不同，流態(tài)化可分為氣體-固體流態(tài)化、液體-固體流態(tài)化以及氣體-液體-固體三相流態(tài)化，而關(guān)于氣體-固體流態(tài)化的研究和應(yīng)用最多。

20世紀初期，流態(tài)化技術(shù)被用于工業(yè)生產(chǎn)，首先在化工領(lǐng)域中發(fā)展起來。20世紀40年代以來，流態(tài)化技術(shù)開始應(yīng)用于石油工業(yè)，石油煉制的方法由傳統(tǒng)的固定床催化裂化發(fā)展為流化催化裂化。40年代中期后流態(tài)化技術(shù)開始在石油工業(yè)以外的領(lǐng)域應(yīng)用，如石灰石的煅燒、粉末物料的干燥以及黃鐵礦的焙燒等。中國的流態(tài)化技術(shù)的研究開始于20世紀50年代初期，應(yīng)用于H2SO4及鄰苯二甲酸酐的生產(chǎn)，后又廣泛應(yīng)用于燃燒領(lǐng)域及物料干燥等。

1.2流態(tài)化分類

流態(tài)化分類可以從流態(tài)化狀態(tài)、流化介質(zhì)、流化床的結(jié)構(gòu)和物料流動過程來進行分類。如從流態(tài)化狀態(tài)分類，可分為聚式流態(tài)化和散式流態(tài)化兩種。氣固流化床的床層內(nèi)氣泡相和乳相同時存在，其中氣泡相中很少或沒有固體顆粒的存在，而乳相中固體顆粒的濃度遠比氣泡中顆粒的濃度大得多。在上升過程中，氣泡相會不斷地合并增大，從而使床層的不穩(wěn)定性增大。氣泡繼續(xù)上升最后沖出床層，床層表面的波動較大，固體顆粒不時被拋出，并由于重力作用再度落回床層。乳相是顆粒與氣體混合比較穩(wěn)定的區(qū)域，但該區(qū)域內(nèi)的顆粒依然存在無序的劇烈運動。由于床層強烈的擾動和不穩(wěn)定性，也造成了氣體不均勻沿容器軸向上升，出現(xiàn)上下左右的返混。這種狀態(tài)稱為聚式流態(tài)化。當(dāng)床層處于散式流態(tài)化時，床內(nèi)無氣泡形成，固體顆粒間的距離隨床層的膨脹而增加。盡管顆粒與流化介質(zhì)間存在強烈的擾動作用，但固體顆粒在流化介質(zhì)中的分散卻相對均勻，處于相對穩(wěn)定的狀態(tài)。

如按照流化介質(zhì)分類則可分為(a)氣-固流態(tài)化，以氣體為流化介質(zhì)的流態(tài)化過程；(b)液-固流態(tài)化，以液體為流化介質(zhì)的流態(tài)化過程；(c)液-氣-固三項流態(tài)化，以液體、氣體為流化介質(zhì)的流態(tài)化過程。

1.3流態(tài)化優(yōu)缺點

流態(tài)化技術(shù)的優(yōu)點主要有：固體與流體之間的傳熱和傳質(zhì)加強，床層內(nèi)溫度比較均勻；床層與管壁的傳熱增強；固體可像流體一樣大量的輸送；固體顆粒可作為熱載體；便于實現(xiàn)過程的自動化與連續(xù)化。

而該技術(shù)的缺點主要有：固體顆粒磨損比較大，損耗比較多；受熱面的磨損程度會增加；反應(yīng)效率下降。

2流化床的結(jié)構(gòu)與組成

流態(tài)化工藝設(shè)備可以分為主體設(shè)備和輔助設(shè)備。主體設(shè)備是包含在流化床內(nèi)部的構(gòu)件；輔助設(shè)備則是設(shè)置在流化床外的構(gòu)件，也是保證流化床正常運行不可少的構(gòu)件和設(shè)備。

流化床的主體設(shè)備主要有：殼體、氣體分布板、氣體預(yù)分布器、換熱裝置、內(nèi)部構(gòu)件以及氣-固分離裝置(內(nèi)旋風(fēng)分離器)等。

殼體，其主要作用是保證流化過程局限在一定范圍內(nèi)進行，對于存在有強烈的吸熱或放熱過程，保證熱量不散失或少散失。一般由三層組成，由內(nèi)向外，內(nèi)層為耐火層，中間層為保溫層，最外層為鋼殼。

氣體預(yù)分布裝置，通常由外殼和導(dǎo)向板組成，是連接鼓風(fēng)設(shè)備和分布板的部件，一般是倒錐形或漸縮形，可以設(shè)導(dǎo)向板也可以不設(shè)。其作用是使氣體壓力得到均勻穩(wěn)定，使氣體均勻進入分布板，從而減少氣體分布板在均勻分布氣體方面的復(fù)合。

氣體分布板，是流化床中至關(guān)重要的構(gòu)件，其設(shè)計的好壞關(guān)系到流化床是否能正常運行，良好的氣體分布板可達到較好的氣體分布狀態(tài)、不堵塞、不漏料、阻力小、結(jié)構(gòu)簡單、制造與檢修方便等。氣體分布板由花板、裝在花板上的風(fēng)帽或鋪墊在花板上的填充物組成。簡單的氣體分布板則只是一塊帶有篩孔的鋼板。

內(nèi)部構(gòu)件，其可有效破碎氣泡改善流化質(zhì)量。內(nèi)部構(gòu)件有不同的形式，最常用的形式是擋板或擋網(wǎng)，除此之外，還有垂直板和填充物等。

換熱裝置，其可對放熱反應(yīng)及時撤走熱量，對吸熱反應(yīng)及時加入熱量。熱量的交換除借流化介質(zhì)和固體顆粒直接進行熱交換外，常采用外夾套換熱和床內(nèi)換熱器。

床內(nèi)氣-固分離裝置可有效減少因固體顆粒強烈擾動導(dǎo)致顆粒磨損產(chǎn)生的細微粉塵隨氣體溢出，減少對環(huán)境造成的污染。常見方法有自由沉降、內(nèi)置旋風(fēng)分離器以及內(nèi)過濾器等。

流化床的輔助設(shè)備因裝置的不同也有所不同。一般反應(yīng)器均設(shè)有物料裝卸、輸送設(shè)備，鼓風(fēng)設(shè)備和除塵設(shè)備等。

3流化床在環(huán)境催化中的應(yīng)用

流態(tài)化技術(shù)在工業(yè)中有著廣泛的應(yīng)用，無論是物理過程還是化學(xué)過程，催化過程或非催化過程等都得到了應(yīng)用。物理過程中的應(yīng)用包括物料輸送，細粉混合，熱交換，融融物料凝固成顆粒，顆粒干燥，物體的涂覆和顆粒的成長以及吸附等。流態(tài)化技術(shù)還應(yīng)用于燃燒和焚化、干餾和氣化過程以及煅燒和焙燒過程等。在石油化工方面也有廣泛的應(yīng)用，如費托合成等。這里主要從以下三個方面介紹下其在環(huán)境催化中的應(yīng)用。

3.1流化床在NOx還原中的應(yīng)用

Xu等人[2]對鼓泡流化床反應(yīng)裝置下CaO催化劑上CH4催化還原NO各相關(guān)影響因素進行了研究，發(fā)現(xiàn)800～900℃在無氧條件下NO可被CH4還原，且在800℃以上，水蒸氣可促進NO的還原，以及氣體中CO2的存在可降低CaO在反應(yīng)中的活性并且溫度越高其影響越低。Kwant等人[3]對新型反應(yīng)器“氣-固流化床”內(nèi)Np選擇性催化還原NOx進行了研究，并將該新型反應(yīng)器下的結(jié)果與固定床進行了比較，發(fā)現(xiàn)在同樣的空速條件下NO轉(zhuǎn)化效率相同，并得出氣-固流化床下接觸效率很高，并沒有氣體發(fā)生短路。Komvokis等人[4]研究了既可用于HC選擇性還原去除NOx的催化材料也可作為FCC(fluid catalytic cracking)催化添加劑的Cu/ZSM-5，發(fā)現(xiàn)Cu/ZSM-5作為FCC添加劑時可以顯著提高NO還原能力，若Cu的負載量增加或FCC添加劑增加，其活性將進一步提高，且摻雜Rh后的CeO2-Cu/ZSM-5添加劑在CO還原NO和CO氧化方面的活性提高。Iliopoulou[5]和Efthimiadis[6]等研究了FCC再生反應(yīng)裝置內(nèi)負載型Ir添加劑對NO還原和CO氧化的影響，發(fā)現(xiàn)載體，金屬負載量以及金屬態(tài)都對催化活性有顯著影響。提高Ir的負載量或者采用CPBase(Ce-promoted γ-Al2O3)載體都將會增大Ir顆粒，這種顆粒上Ir氧化物的還原將存在Ir和IrO2兩種晶像同時存在，這對催化活性非常有利。添加500ppm Ir/CPBase和1000ppm Ir/CPBase時，在40% O2的富氧條件下NO和CO可分別徹底達到還原和氧化。更高的O2含量將不利于NOx的還原，Ir/Al2O3添加劑上NO被CO還原是由NO解離吸附、Ir顆粒上NCO中間產(chǎn)物的形成、遷移至Al2O3載體，形成N2和CO2。而Ce修飾Ir表面提高CO的氧化并經(jīng)NO2的形成還原NO。Xu等人[7，8]在PPFB(powder-particle fluidized bed)內(nèi)分別利用脫硫吸附劑和除氮催化劑達到同時去除SOx和NOx，且SOx的去除效率達到90%，NOx的去除效率達到了80%。其中除氮的催化劑主要有V2O5-WO3/TiO2和WO3/TiO2，去除SOx較好的催化劑有Cu氧化物和Na2CO3/Al2O3。但Cu氧化物抑制NOx的去除，為了使得SOx和NOx同時達到較高的去除效果，Na2CO3/Al2O3吸附劑成為首選。Marban等[9]針對流化床內(nèi)煤燃燒形成的N2O的還原中N2O的濃度、床層溫度對N2O還原的影響以及反應(yīng)氣體中NO，SO2，O2和載氣的影響進行了研究，并通過反應(yīng)模型來證實N2O的分解機理。發(fā)現(xiàn)當(dāng)O2含量為12%時，99%的N2O可以分解，通過分析表明煙氣中NOx的形成主要通過“prompt NO”機理形成，且在研究的條件下，在煙氣中N2O的高轉(zhuǎn)化中熱分解僅占10%，自由基機理其主要作用。

3.2流化床在催化重整中的應(yīng)用

Tomishige[10]和Matsuo[11]等研究了流化床內(nèi)NiO-MgO催化劑上CO2和O2加壓重整制備甲烷的反應(yīng)。結(jié)果表明，與不能移動的固定床相比，流化床內(nèi)循環(huán)的Ni0.15Mg0.85O催化劑顆粒可高效地促進CH4的產(chǎn)生，并且催化劑顆粒的循環(huán)可以抑制甲烷重整中碳沉積這一嚴重問題。流化床內(nèi)該反應(yīng)進行時催化劑可以反復(fù)地被氧化和被還原，其甲烷高產(chǎn)率與催化劑的可還原性相關(guān)。

Diao等[12]對兩段流化床和單段流化床內(nèi)Cu/SiO2上硝基苯催化加氫進行了研究。第二塊過濾板的引入可有效抑制流化床內(nèi)氣體和固體顆粒的返混現(xiàn)象，進而提高p與硝基苯在第二段內(nèi)的比例。所以，與單段流化床相比，在第二段流化床內(nèi)硝基苯的轉(zhuǎn)化率、苯胺的選擇性以及催化劑的壽命都明顯提高。Kim等[13]則研究了流化床內(nèi)K改性的Fe催化劑在CO2催化加氫產(chǎn)生碳氫化合物皮炎的反應(yīng)。結(jié)果表明共沉淀制備的Fe-Cu-Al-K催化劑在低溫具有更高的還原性和催化活性。且與固定床相比，流化床與漿料反應(yīng)器內(nèi)具有更高CO2轉(zhuǎn)化率和碳氫化合物的產(chǎn)率。但流化床內(nèi)產(chǎn)生較輕的石蠟，而漿料反應(yīng)器內(nèi)則產(chǎn)生較重的碳氫化合物。

3.3流化床在催化劑制備中的應(yīng)用

Suvanto等[14]對γ-Al2O3上六羰基鎢制備低價、高分散的鎢物種的方法進行了研究。流化床內(nèi)六羰基鎢通過氣態(tài)吸附沉積在部分羥基化的γ-Al2O3上。由于長期持續(xù)的沉積，最終達到平衡，該方法可得到γ-Al2O3上高分散的鎢物種。Michkova等[15]采用流化床內(nèi)MOCVD (Metal Organic Chemical Vapor Deposition)方法在適宜溫度下在Al2O3粉末上涂覆Fe薄膜。與傳統(tǒng)的浸漬法技術(shù)比較，通過流化床內(nèi)MOCVD方法(FB-MOVCD)制備得到的Fe涂層樣品為納米晶體，且均相分布在催化劑表面。與傳統(tǒng)方法相比，其尺寸也較小并且高分散。納米晶型在氧化還原過程中具有更高的反應(yīng)活性，并且比傳統(tǒng)方法制備的催化劑可多吸附40%的CO，具有較高的催化活性。

Qian等[16]等對流化床內(nèi)Ni和Co催化劑上的催化還原，甲烷分解和碳納米管的產(chǎn)生等反應(yīng)進行了研究。在這一復(fù)雜過程中，甲烷的轉(zhuǎn)化提高，并且碳納米管(Carbon nanotubes，CNTs)是甲烷分解這一獨立反應(yīng)過程的3-4倍。原因可歸結(jié)為未被還原的催化劑表面的晶格氧，在該晶格氧存在時，催化劑同時被還原可為甲烷分解這一吸熱反應(yīng)提供能量，并且消耗部分p和碳，使甲烷分解的平衡偏向于p產(chǎn)生的方向，因此，CNTs具有較高的產(chǎn)生速率。

4結(jié)論

本文從流化床的基本概念和流化床的結(jié)構(gòu)與組成等方面簡單介紹了流態(tài)化與流化床及其優(yōu)缺點，并說明了流化床由于其高效傳熱和傳質(zhì)特性，使其在工業(yè)中有著廣泛的應(yīng)用，還應(yīng)用于制備合成氣，裂解制氫，吸附凈化，煙氣脫硫，生物質(zhì)氣化，硫氧化物去除，以及光催化降解反應(yīng)等。在環(huán)境污染治理過程中，尤其是在環(huán)境催化方面流態(tài)化技術(shù)有著重要的研究價值和廣闊的應(yīng)用前景。

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Application and Discussion of Fluidized Bed Reactor in Environmental Catalysis

GUO Mingxin

(Zibo Environmental Protection Foundation Office of Shandong Province，Shandong Zibo 255048 China)

Abstract：Combination of basic concept and composition of fluidized bed reactor，we gave an analysis about fluidization and the advantages vs disadvantages of fluidized bed reactor. Since its high heat and mass transfer，fluidized bed reactors have been widely applied in industry，such as physical or chemical process，catalytic or non catalytic process.

Keywords：Fluidized bed reactor，environmental catalysis，reduction of NOx，preparation of catalysts

中圖分類號：X51

文獻標識碼：A

文章編號：1673-288X(2016)02-0162-03

作者簡介：郭明新，博士研究生，工程師，主要究研方向為環(huán)境催化、機動車尾氣凈化

引用文獻格式：郭明新.流化床技術(shù)在環(huán)境催化中的應(yīng)用及探討[J].環(huán)境與可持續(xù)發(fā)展，2016，41(2)：162-164.