趙 麗 張 韻 張 丹 郭勁松 敖 亮(1.重慶大學(xué)城市建設(shè)與環(huán)境工程學(xué)院，重慶 400030；.重慶市環(huán)境科學(xué)研究院，重慶 401147)

氮污染物在地下水中的賦存形式主要表現(xiàn)為氨氮、亞硝酸鹽氮和硝酸鹽氮,統(tǒng)稱“三氮”。近年來，隨著城鎮(zhèn)生活污水的大量排放以及農(nóng)業(yè)氮肥的過量施用，氮污染已經(jīng)成為淺層地下水污染的重大問題之一[1]。國土資源部發(fā)布的《2014中國國土資源公報(bào)》[2]顯示，全國202個(gè)地級(jí)市4 896個(gè)地下水監(jiān)測(cè)點(diǎn)中61.5%的點(diǎn)位水質(zhì)呈較差或極差狀態(tài)，主要超標(biāo)指標(biāo)為“三氮”、總硬度、溶解性總固體、鐵、錳等。重慶西部紅層淺層地下水是當(dāng)?shù)鼐用竦闹饕嬘盟矗∷绞蕉酁椴唤?jīng)任何處理的直接飲用。飲用水中過量的“三氮”將直接或間接影響人體健康，如亞硝酸鹽氮可直接將血紅蛋白中的Fe2+氧化成Fe3+，從而降低血液的載氧容量，可引發(fā)高鐵血紅蛋白癥、肝損害以及癌癥等疾病，嚴(yán)重者可導(dǎo)致死亡[3]，硝酸鹽氮和氨氮可在體內(nèi)被還原或氧化成亞硝酸鹽氮，間接威脅人體健康。因此，開展重慶西部紅層淺層地下水中“三氮”污染的調(diào)查對(duì)保障當(dāng)?shù)鼐用耧嬘盟踩陵P(guān)重要。本研究在重慶西部的工業(yè)用地、農(nóng)田、居民區(qū)和林地共布設(shè)52個(gè)地下水監(jiān)測(cè)點(diǎn)，對(duì)淺層地下水中“三氮”的污染現(xiàn)狀、分布特征及影響因素進(jìn)行了研究和分析，以期為紅層淺層地下水飲用安全提供指導(dǎo)，為地下水氮污染防控和治理提供參考。

1 研究方法

1.1 樣品采集

在重慶西部紅層區(qū)共布設(shè)52個(gè)地下水監(jiān)測(cè)點(diǎn)，包括農(nóng)田16個(gè)，林地、居民區(qū)和工業(yè)用地各12個(gè)，共采集兩次，其中2013年11月只采集28個(gè)監(jiān)測(cè)點(diǎn)，2014年11月52個(gè)監(jiān)測(cè)點(diǎn)全部采集，共計(jì)80個(gè)樣品。第1天，實(shí)施洗井操作，實(shí)時(shí)測(cè)定pH、溫度、電導(dǎo)率(EC)、溶解氧(DO)、氧化還原電位(ORP)等指標(biāo)，直到測(cè)量值穩(wěn)定時(shí)洗井結(jié)束。第2天，使用貝勒管于水面下0.5～1.0 m處采集地下水樣品，分裝于2個(gè)聚乙烯塑料瓶中，其中一瓶用濃硫酸酸化處理用于測(cè)定氨氮，另外一瓶用于測(cè)定硝酸鹽氮和亞硝酸鹽氮。

1.2 測(cè)試指標(biāo)及評(píng)價(jià)方法

溫度、pH、EC采用美國HACH公司的HQ11D酸度計(jì)現(xiàn)場(chǎng)測(cè)定；DO采用HQ40D便攜式DO儀現(xiàn)場(chǎng)測(cè)定；ORP采用HQ30D便攜式ORP測(cè)定儀現(xiàn)場(chǎng)測(cè)定；氨氮、硝酸鹽氮和亞硝酸鹽氮分別采用納氏試劑分光光度法、紫外分光光度法和N-(1-萘基)-乙二胺分光光度法于48 h內(nèi)完成測(cè)定。“三氮”的超標(biāo)情況按《地下水質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》(GB/T 14848—93)中的Ⅲ類標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行評(píng)價(jià)。

2 結(jié)果與分析

2.1 “三氮”污染現(xiàn)狀

由表1可知，重慶西部紅層淺層地下水中硝酸鹽氮的檢出率為100.0%，質(zhì)量濃度為0.41～32.90 mg/L，均值為4.29 mg/L，超標(biāo)率為2.5%，最大超標(biāo)倍數(shù)為0.6倍，超標(biāo)點(diǎn)位主要集中于工業(yè)用地，說明硝酸鹽氮污染主要由工業(yè)排放造成的。氨氮檢出率為100.0%，質(zhì)量濃度為0.03～9.18 mg/L，均值為0.38 mg/L，超標(biāo)率為27.5%，最大超標(biāo)倍數(shù)為44.9倍，超標(biāo)點(diǎn)位主要位于農(nóng)田和生活區(qū)，說明氨氮主要由生活污水排放和農(nóng)田含氮化肥的過量施用造成的。亞硝酸鹽氮的檢出率為22.5%，質(zhì)量濃度為0.01～0.93 mg/L，均值為0.04 mg/L，超標(biāo)率為20.0%，最大超標(biāo)倍數(shù)為45.5倍，超標(biāo)點(diǎn)位主要位于農(nóng)田和林地內(nèi)。從超標(biāo)率看，氨氮是紅層淺層地下水中“三氮”的主要污染指標(biāo)，其次依次是亞硝酸鹽氮和硝酸鹽氮。從飲用水安全的角度看，亞硝酸鹽氮具有直接的、顯著的毒性，雖然其檢出率只有22.5%，但超標(biāo)率高達(dá)20.0%，也就是88.9%的檢出點(diǎn)位都超標(biāo)，因此紅層淺層地下水直接飲用存在安全隱患。變異系數(shù)可以反映“三氮”空間分布的差異性。氨氮、亞硝酸鹽氮和硝酸鹽氮的變異系數(shù)分別為376.3%、375.0%、134.8%，說明不同采樣點(diǎn)的“三氮”含量差異較大。

與國內(nèi)其他區(qū)域的地下水中“三氮”濃度相比(見表2)，重慶西部紅層地下水中硝酸鹽氮濃度處于較低水平，遠(yuǎn)低于滇池流域、關(guān)中盆地和淮北平原，與太湖流域濃度相當(dāng)；氨氮濃度處于中等水平，與滇池流域和淮北平原濃度相當(dāng)；亞硝酸鹽氮濃度濃度與其他區(qū)域相當(dāng)，但均值超過GB/T 14848—93中的Ⅲ類標(biāo)準(zhǔn)限值(≤0.02 mg/L)。亞硝酸鹽氮作為中間體，主要由氨氮和硝酸鹽氮轉(zhuǎn)化而來， 高濃度亞硝酸鹽氮的存在說明“三氮”污染尚有新的污染源正在不斷產(chǎn)生，應(yīng)該引起重視，排查污染源，及時(shí)控制污染途徑。

2.2 “三氮”隨時(shí)間的變化趨勢(shì)

表1 “三氮”檢出情況Table 1 Results of detected ammonia nitrogen,nitrite nitrogen and nitrate nitrogen

表2 其他區(qū)域地下水中“三氮”質(zhì)量濃度Table 2 Concentrations of ammonia nitrogen,nitrite nitrogen and nitrate nitrogen in groundwater from other areas mg/L

由于個(gè)別采樣點(diǎn)采樣期間正好受到明顯的污染，不能代表其正常的污染水平，因此將這些異常點(diǎn)剔除。剔除異常點(diǎn)后，分別將2013、2014年“三氮”的均值與2003、2004年《重慶市地下水監(jiān)測(cè)年報(bào)》[8-9]公布的數(shù)據(jù)進(jìn)行比較，結(jié)果見圖1。由圖1可見，2013、2014年“三氮”濃度明顯高于2003、2004年。硝酸鹽氮增幅最大，2013、2014年分別是2003、2004年的24.4、7.5倍；亞硝酸鹽氮增幅最小，2013、2014年分別是2003、2004年的6.6、1.4倍。分析原因可能是，近10年來隨著工農(nóng)業(yè)的迅速發(fā)展，隨之產(chǎn)生的點(diǎn)源污染和面源污染增加，導(dǎo)致“三氮”在地下水中的含量增加，污染日趨嚴(yán)重。

圖1 地下水中“三氮”的時(shí)間變化趨勢(shì)分析Fig.1 Temporal variation of ammonia nitrogen,nitrite nitrogen and nitrate nitrogen in groundwater

2.3 “三氮”在不同用地類型中的濃度分布

由表1的變異系數(shù)可知，不同采樣點(diǎn)的“三氮”含量差異較大，主要可能與用地類型有關(guān)。圖2比較了農(nóng)田、居民區(qū)、林地和工業(yè)用地中的“三氮”濃度。硝酸鹽氮在工業(yè)用地中的平均質(zhì)量濃度最高，為8.64 mg/L；其次依次為農(nóng)田和居民區(qū)，平均質(zhì)量濃度分別為3.74、3.58 mg/L；林地最低，平均質(zhì)量濃度為1.95 mg/L。氨氮在農(nóng)田地下水中的質(zhì)量濃度最高，達(dá)到0.80 mg/L；然后依次為居民區(qū)、工業(yè)用地和林地，平均質(zhì)量濃度分別為0.14、0.12、0.10 mg/L。與氨氮的分布規(guī)律相似，亞硝酸鹽氮也是在農(nóng)田地下水中平均質(zhì)量濃度最高，為0.08 mg/L；其次為林地，平均質(zhì)量濃度為0.03 mg/L；居民區(qū)和工業(yè)用地的平均質(zhì)量濃度均為0.01 mg/L。需要特別說明的是，氨氮和亞硝酸鹽氮在居民區(qū)的地下水中尚未超標(biāo)，因此目前“三氮”對(duì)居民區(qū)的飲用水來說尚處于安全狀態(tài)。

2.4 “三氮”分布的影響因素分析

“三氮”在包氣帶-地下水系統(tǒng)中的遷移轉(zhuǎn)化是一個(gè)復(fù)雜的過程，涉及一系列物理、化學(xué)、生物過程，如吸附、礦化、硝化、反硝化等。

圖2 不同用地類型地下水中“三氮”的質(zhì)量濃度分布Fig.2 Concentrations of ammonia nitrogen,nitrite nitrogen and nitrate nitrogen in groundwater of different land types

2.4.1 地下水埋深對(duì)“三氮”分布的影響

包氣帶位于地面以下潛水面以上，是大氣降水和地表水與地下水發(fā)生聯(lián)系并進(jìn)行水分交換的地帶。包氣帶一方面可以阻擋、吸附一部分污染物進(jìn)入地下水，另一方面可以為硝化、反硝化提供條件使“三氮”形態(tài)發(fā)生轉(zhuǎn)化。研究區(qū)內(nèi)紅層地下水埋藏較淺，地下水埋深受地形地貌影響較大，本研究52個(gè)監(jiān)測(cè)點(diǎn)的地下水埋深為0.2～24.4 m。包氣帶分布不連續(xù)，局部區(qū)域存在包氣帶缺失現(xiàn)象，地下水極易受到污染。

將地下水埋深分為0～<1、1～<5、5～<10、≥10 m 4段，每段的硝酸鹽氮與氨氮的質(zhì)量比(硝酸鹽氮/氨氮)平均值如圖3所示。不同埋深段的硝酸鹽氮/氨氮平均值為31.2～74.1，說明研究區(qū)地下水中“三氮”以硝酸鹽氮為主要存在形態(tài)，這是由于硝酸鹽氮不易被土壤吸附且極易溶于水，因此易于在地下水中累積而成為地下水中“三氮”的主要存在形式[10]。地下水埋深越深，硝酸鹽氮所占的比例越大，主要是由于地下水埋深越深的區(qū)域包氣帶相對(duì)越厚，能為硝化反應(yīng)提供良好的條件，有助于氨氮向硝酸鹽氮轉(zhuǎn)化；反之，在地下水埋深較淺或者包氣帶缺失區(qū)域，硝酸鹽氮/氨氮相對(duì)較小，部分監(jiān)測(cè)點(diǎn)甚至出現(xiàn)了氨氮濃度大于硝酸鹽氮濃度的現(xiàn)象，本研究中氨氮檢出的最高濃度所在點(diǎn)位即屬于這種情況，氨氮質(zhì)量濃度高達(dá)9.18 mg/L，而硝酸鹽氮僅為2.03 mg/L，同時(shí)也說明地下水埋深越淺越易遭受氨氮污染[11-13]。

圖3 硝酸鹽氮/氨氮與地下水埋深的關(guān)系Fig.3 Relationship between nitrate nitrogen/ ammonia nitrogen and groundwater depth

表3 “三氮”與環(huán)境因子的相關(guān)性分析1)Table 3 Correlations between ammonia nitrogen,nitrite nitrogen,nitrate nitrogen and environmental factors

注：1)*表示在置信度(雙側(cè))為0.05時(shí)顯著相關(guān)；**表示在置信度(雙側(cè))為0.01時(shí)極顯著相關(guān)。

2.4.2 用地類型對(duì)“三氮”分布的影響

用地類型是影響土壤中“三氮”分布的重要因素，這是因?yàn)椴煌玫仡愋偷妮斎胛廴驹床煌?，包氣帶中的生物化學(xué)條件也不同[14-15]。 由圖2已知，硝酸鹽氮在不同用地類型地下水中的分布為工業(yè)用地>農(nóng)田>居民區(qū)>林地，說明硝酸鹽氮主要來源于工業(yè)污染。氨氮和亞硝酸鹽氮在農(nóng)田地下水的含量遠(yuǎn)大于其他用地類型，說明氨氮和亞硝酸鹽氮主要與農(nóng)田氮肥施用有關(guān)[16-18]。重慶西部的農(nóng)田主要為小片農(nóng)田，種植作物以蔬菜為主，施肥量較大，研究區(qū)內(nèi)2014年化肥施用量為511 kg/hm2。居民區(qū)的“三氮”主要來自生活污水及人畜糞便的排放，所研究的居民區(qū)大多缺乏完善的污水收集系統(tǒng)，生活污水直接排放。林地的“三氮”主要來源為植物凋落物、生物固氮和大氣沉降等，主要為天然源，因此林地地下水中“三氮”含量明顯比其他用地類型低。此外，由于農(nóng)田和林地土壤中植物根系發(fā)達(dá)，土壤通氣狀況良好，更有利于微生物的生長，因此氨氮和硝酸鹽氮可在硝化菌和反硝化菌的作用下轉(zhuǎn)化為亞硝酸鹽氮，導(dǎo)致這兩類用地類型中亞硝酸鹽氮濃度明顯高于另外兩類用地類型。

2.4.3 環(huán)境因子對(duì)“三氮”分布的影響

有研究顯示，pH、DO、ORP等環(huán)境因子是影響地下水“三氮”分布的重要因素[7]47-48,[19-20]。因此，表3分析了“三氮”與地下水中pH、EC、DO、ORP等環(huán)境因子的相關(guān)性。結(jié)果表明，硝酸鹽氮與ORP在置信度(雙側(cè))為0.01時(shí)有極顯著的正相關(guān)性，因?yàn)楦逴RP的氧化性條件有利于硝化的發(fā)生，促進(jìn)氨氮向硝酸鹽氮轉(zhuǎn)化；氨氮與EC之間在置信度(雙側(cè))為0.05時(shí)具有顯著的正相關(guān)性。

3 結(jié) 論

(1) 重慶西部紅層淺層地下水中硝酸鹽氮的檢出率為100.0%，質(zhì)量濃度為0.41～32.90 mg/L，均值為4.29 mg/L，超標(biāo)率為2.5%；氨氮檢出率為100.0%，質(zhì)量濃度為0.03～9.18 mg/L，均值為0.38 mg/L，超標(biāo)率為27.5%；亞硝酸鹽氮的檢出率為22.5%，質(zhì)量濃度為0.01～0.93 mg/L，均值為0.04 mg/L，超標(biāo)率為20.0%。

(2) 與2003、2004年相比，2013、2014年“三氮”污染明顯加重。亞硝酸鹽氮超標(biāo)應(yīng)引起重視，但目前居民區(qū)的地下水尚處于安全狀態(tài)。

(3) 硝酸鹽氮主要來源于工業(yè)污染；氨氮與亞硝酸鹽氮主要來源于農(nóng)田氮肥施用。

(4) 地下水埋深、用地類型和EC、ORP等環(huán)境因子對(duì)地下水中的“三氮”分布和遷移轉(zhuǎn)化有顯著影響。

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