姚 勇，周文靜，黃金蘭，李舂龍（北方民族大學(xué)化學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院，寧夏 銀川 750021）

加氫脫氯技術(shù)研究

姚 勇，周文靜，黃金蘭，李舂龍
（北方民族大學(xué)化學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院，寧夏 銀川 750021）

主要綜述了加氫脫氯技術(shù)的優(yōu)缺點(diǎn)、相關(guān)催化劑、應(yīng)用領(lǐng)域以及未來(lái)展望等。

加氫脫氯技術(shù)；催化劑；含氯有機(jī)物；催化轉(zhuǎn)化

1　加氫脫氯技術(shù)的優(yōu)點(diǎn)和缺點(diǎn)

加氫脫氯技術(shù)，指的是在相關(guān)催化劑的催化作用下，有機(jī)氯化物選擇性地進(jìn)行一系列的反應(yīng)，脫除氯原子，同時(shí)引入氫原子，以此消除含氯有機(jī)物對(duì)環(huán)境的破壞作用等，并能得到高附加值的產(chǎn)品，是處理含氯有機(jī)物最經(jīng)濟(jì)節(jié)能、綠色健康、最有前景的方法。

目前，對(duì)含氯有機(jī)化合物的無(wú)公害化處理方法眾多，常用的方法有光催化降解法、生物降解法、焚燒法、濕法催化氧化法及催化加氫脫氯（HDC）法等［1］。以上幾種方法各有優(yōu)缺點(diǎn)，光降解和生物降解法在對(duì)高濃度含氯有機(jī)物的處理過(guò)程中效率較低，降解不完全［2］；濕法催化氧化降解和高溫焚燒的操作條件要求高，并且不完全焚燒還容易生成二噁英（一種毒性更強(qiáng)的物質(zhì)），同時(shí)還會(huì)產(chǎn)生NOx及溫室氣體CO2等，會(huì)造成嚴(yán)重的二次污染［3］。相對(duì)而言，加氫脫氯技術(shù)的反應(yīng)條件溫和，其中的氯原子被脫除之后還會(huì)產(chǎn)生其他有價(jià)值的物質(zhì)，也不會(huì)產(chǎn)生溫室氣體和其他有害氣體等，污染小，三廢少，能耗低，反應(yīng)的選擇性高，產(chǎn)品收率高，適用的范圍廣，不僅能夠消除環(huán)境污染，而且可以產(chǎn)生較好的經(jīng)濟(jì)效益，因此是一種綠色健康，極具應(yīng)用前景的技術(shù)［4］。然而，加氫脫氯技術(shù)也會(huì)產(chǎn)生一些問(wèn)題［5］，比如氯化氫中毒，催化劑活性組分容易流失、易燒結(jié)，導(dǎo)致催化劑失活；相關(guān)催化劑回收困難；成本較高、轉(zhuǎn)換率低；催化劑再生困難等，這些都會(huì)對(duì)催化加氫產(chǎn)生不利影響，而且浪費(fèi)資源，提高了生產(chǎn)成本。

2　加氫脫氯相關(guān)催化劑的研究現(xiàn)狀

2.1 催化劑中的反應(yīng)活性物質(zhì)

對(duì)加氫脫氯催化劑的研究較多［6］，目前主要使用的催化劑有貴金屬催化劑（主要是Pt、Pd、Ru、Rh 和Ir）、硫化物催化劑、磷化物催化劑、非貴金屬催化劑等［7］。貴金屬由于其反應(yīng)條件溫和、加氫脫氯性能優(yōu)良、效率高等突出的優(yōu)點(diǎn)［8］，近幾年的使用也較多，但是也存在諸多問(wèn)題如價(jià)格昂貴、成本高、容易中毒失活、耐硫性差等。在此基礎(chǔ)上，人們研究改良了非貴金屬催化劑。非貴金屬主要指的是過(guò)渡金屬Ni、Mo、Co、W等（尤其是Ni）［9］。這些物質(zhì)作為加氫脫氯技術(shù)的相關(guān)催化劑時(shí)，改良了貴金屬耐硫性差的不足之處，加氫活性也有所提高，因此在工業(yè)生產(chǎn)上使用越來(lái)越多。尤其是Ni催化劑，具有成本低廉、效率較高、性能良好的優(yōu)點(diǎn)。已有研究表明，負(fù)載型Ni 基催化劑是一類(lèi)新型的烷烴異構(gòu)化催化劑，其在一些催化加氫脫氯反應(yīng)中表現(xiàn)了突出的優(yōu)勢(shì)：活性高，效率高（如在氯苯類(lèi)化合物以及氯酚類(lèi)等的反應(yīng)中）［10］。但是也有研究表明，相對(duì)于傳統(tǒng)的工業(yè)催化劑，負(fù)載型Ni2P催化劑中Ni2P的單位質(zhì)量活性中心較少，分散度低，影響了其催化性能的提升和效率的提高［11］。

近幾年相關(guān)催化劑研究的新熱點(diǎn)是過(guò)渡金屬碳化物、氮化物、磷化物、硅化物加氫催化劑。這些催化劑不僅降低了成本，減少了資金投入，而且耐硫性也有所增強(qiáng)，尤其是在萘加氫方面產(chǎn)生了獨(dú)特的效果［12］，但是，這些催化劑仍存在耐氫化程度不高的缺點(diǎn)［13］，有待進(jìn)一步改良和發(fā)展。

2.2 助劑

一方面，助劑可以調(diào)變金屬電子及其幾何性質(zhì)，對(duì)催化劑的穩(wěn)定性、選擇性、活性等起著重要的作用；另一方面，使用助劑可以減少貴金屬催化劑的使用量，降低成本，增加收益［14］。Witońska 等人的研究指出，Bi 助劑可以改變一些加氫脫氯催化劑體系（如Pd /SiO2催化劑和Pd /Al2O3催化劑）的催化活性。他認(rèn)為這是因?yàn)楫a(chǎn)生了金屬間化合物BiPd 和Bi2Pd。而貴金屬Au也有可能成為一種新型的助劑［15］。有研究學(xué)者指出，Au自身加氫脫氯活性較低，但是Au可以改變Ⅷ族金屬的加氫脫氯催化性能［16］。這些有待科研工作者的進(jìn)一步研究。

2.3 載體

載體對(duì)負(fù)載型金屬催化劑的性能有較大影響［17］。載體主要的作用有：與金屬產(chǎn)生相互作用，影響或改變其電子及幾何結(jié)構(gòu)［18］；與反應(yīng)物相互作用而誘導(dǎo)活化催化劑，產(chǎn)生溢流氫物種（主要存在載體表面）等［19］。常見(jiàn)的載體物質(zhì)主要有活性炭、氧化物（ 如Al2O3、SiO2、TiO2、MgO 和ZrO2） 、無(wú)機(jī)氟化物、分子篩等［20］。最近研發(fā)的新型介孔材料（ 如MCM-41 分子篩）也表現(xiàn)出了優(yōu)良的特性，值得進(jìn)一步研究與開(kāi)發(fā)［21］。

2.4 影響催化劑活性的因素

催化劑的活性受到眾多因素的影響［22］。催化劑一般都是多孔性結(jié)構(gòu)，當(dāng)催化劑的孔道直徑變大時(shí)，相應(yīng)的催化劑的比表面積變大，孔容積隨之增大，反應(yīng)物就可以更接近催化劑的活性位點(diǎn)，反應(yīng)的傳質(zhì)效果會(huì)更加顯著，催化劑的催化活性會(huì)得到較大改善［23］。改進(jìn)催化劑的活性主要就是通過(guò)這幾方面來(lái)實(shí)現(xiàn)。

3　加氫脫氯技術(shù)工藝的應(yīng)用

3.1 含氯有機(jī)物的無(wú)害轉(zhuǎn)化

含氯有機(jī)化合物是重要的有機(jī)化合物之一［24］，在制藥業(yè)、紡織業(yè)（染料）、石化等領(lǐng)域應(yīng)用廣泛。但是有些有機(jī)氯化物具有潛在的危害：毒性較強(qiáng)、降解緩慢、危害人體健康、破壞生態(tài)環(huán)境等［25］。隨著有機(jī)化工的迅速發(fā)展，廣泛應(yīng)用于農(nóng)業(yè)、工業(yè)等行業(yè)的含氯有機(jī)物大量排放，由此引發(fā)的一系列環(huán)境問(wèn)題正日益引起人們的關(guān)注［26］。有些含氯有機(jī)物容易沉積，性質(zhì)穩(wěn)定，對(duì)環(huán)境危害較大，時(shí)間較長(zhǎng)。氯化物會(huì)在水中富集，腐蝕水中的金屬設(shè)備如金屬管道、閥門(mén)管件、水下建筑等，降低其使用壽命［27］。當(dāng)生活及工業(yè)污水中的氯含量較高時(shí)，如果未進(jìn)行處理直接排放，會(huì)破壞生態(tài)環(huán)境和生態(tài)平衡，對(duì)生態(tài)系統(tǒng)造成巨大的影響，產(chǎn)生水質(zhì)惡化等一系列嚴(yán)重的問(wèn)題，也會(huì)對(duì)漁業(yè)生產(chǎn)、淡水資源、水產(chǎn)養(yǎng)殖等產(chǎn)生巨大的影響，還會(huì)污染飲用水和地下水，危害人類(lèi)自身的健康。如果排放的水中氯化物不經(jīng)過(guò)處理直接使用，還會(huì)使土壤鹽化，并對(duì)植物的生長(zhǎng)產(chǎn)生不利影響［28］。

研究表明，加氫脫氯技術(shù)是消除含氯有機(jī)物污染的重要手段。消除含氯有機(jī)廢物的研究將有利于生態(tài)環(huán)境的可持續(xù)發(fā)展，還能帶來(lái)一系列的經(jīng)濟(jì)效益，造福人類(lèi)社會(huì)，已經(jīng)引起了政府部門(mén)和科學(xué)界的高度重視［29］。

3.2 降低連續(xù)重整裝置中的生產(chǎn)安全風(fēng)險(xiǎn)

在連續(xù)重整加氫的生產(chǎn)過(guò)程中，氯的危害有［30］：1）造成管線(xiàn)及設(shè)備的腐蝕。主要會(huì)腐蝕預(yù)加氫反應(yīng)系統(tǒng)的進(jìn)料換熱器、空冷器、后冷器、回流罐等，降低燃料氣線(xiàn)、塔頂揮發(fā)線(xiàn)等的使用期限；2）造成設(shè)備和管路的堵塞，影響正常的生產(chǎn)；3）使產(chǎn)物后冷器發(fā)生鹽堵現(xiàn)象，也會(huì)使連續(xù)重整預(yù)加氫原料換熱器等產(chǎn)生垢下腐蝕，危害嚴(yán)重。氯的存在還會(huì)使生產(chǎn)成本提高，給安全生產(chǎn)帶來(lái)危害，嚴(yán)重時(shí)可能會(huì)導(dǎo)致重大的安全事故［31］。而其中的硫化物又促進(jìn)了氯的腐蝕，產(chǎn)生惡性循環(huán)。連續(xù)重整裝置中氯的脫除會(huì)降低其生產(chǎn)的安全風(fēng)險(xiǎn)，減少費(fèi)用，帶來(lái)更好的經(jīng)濟(jì)效益。

3.3 在氟化工上的應(yīng)用

工業(yè)上CFCs、HCFCs、HFCs 產(chǎn)品產(chǎn)量大， 在氟化工產(chǎn)業(yè)中占有較大的比重，而這些產(chǎn)品的合成廣泛采用氯化、氟化工藝，因此這些產(chǎn)品生產(chǎn)過(guò)程中產(chǎn)生的副產(chǎn)物CFCs 和HCFCs 的數(shù)量也不可小視［32］。催化加氫脫氯技術(shù)可以實(shí)現(xiàn)變廢為寶，將這些無(wú)利用價(jià)值的副產(chǎn)物轉(zhuǎn)化為重要的含氟聚合物單體和含氟精細(xì)化工品等物質(zhì)，創(chuàng)造二次價(jià)值。因此，研究加氫脫氯技術(shù)工藝，不僅可以解決含氯有機(jī)物的破壞危害問(wèn)題，還會(huì)給含氟化工品的生產(chǎn)帶來(lái)可觀(guān)的經(jīng)濟(jì)效益［33］。

3.4 在高溫煤氣脫氯劑開(kāi)發(fā)上的應(yīng)用

高溫煤氣中有害雜質(zhì)多，氯化物含量高，操作溫度高（＞500℃），因此對(duì)脫氯劑的要求更高［34］。目前國(guó)內(nèi)生產(chǎn)的脫氯劑種類(lèi)多、品牌多，但是在生產(chǎn)加工的過(guò)程中，對(duì)使用溫度550～650℃并未考慮周全，所使用的原材料不具備耐高溫特性，不能很好地滿(mǎn)足生產(chǎn)要求。因此，對(duì)高溫煤氣脫氯劑的研發(fā)改良，必將成為該領(lǐng)域的熱點(diǎn)問(wèn)題之一。高溫煤氣中需要使用大量的脫氯劑，脫氯的費(fèi)用和成本高，因此使用廉價(jià)的原材料如堿金屬和堿土金屬化合物及其天然礦物等，將會(huì)是未來(lái)該領(lǐng)域的主要研究方向［35］，而加氫脫氯技術(shù)在其中起著重要的作用。

3.5 在脫除高溫煤氣中的HCl上的應(yīng)用

高溫煤氣中HCl的常見(jiàn)處理方法有2種，均采用化學(xué)吸收分離的原理。第一種是將脫氯劑制成粉末，通過(guò)設(shè)備噴入氣化爐中，在爐內(nèi)與HCl發(fā)生反應(yīng)實(shí)現(xiàn)脫氯；第二種是將脫氯反應(yīng)器設(shè)置在氣化爐的出口，出口處的氣體與特殊的吸附劑發(fā)生氣相反應(yīng)實(shí)現(xiàn)脫氯［36］。

3.6 在水溶液中2-氯酚多相催化加氫脫氯反應(yīng)上的

應(yīng)用

水溶液中2-氯酚以氫氣作為反應(yīng)的氫源，利用Raney Ni催化劑進(jìn)行催化，在0.5h內(nèi)就可以完成加氫脫氯。GC-MS分析發(fā)現(xiàn)產(chǎn)生了苯酚、環(huán)己酮和環(huán)己醇，其中苯酚是主要的脫氯產(chǎn)物。同時(shí)在催化劑作用下，苯酚可以繼續(xù)加氫轉(zhuǎn)化為環(huán)己酮和環(huán)己醇，反應(yīng)產(chǎn)物的毒性會(huì)有顯著的降低， 同時(shí)也可以作為重要的化工產(chǎn)品進(jìn)行回收再利用。

3.7 在制備三氟氯乙烯上的應(yīng)用

加氫脫氯工藝具有清潔高效、方便快捷等優(yōu)點(diǎn)，但也存在催化劑易中毒失活等問(wèn)題。故該反應(yīng)在選擇催化劑時(shí)，使用活性較高的Pd、Pt 催化劑，催化劑的第一助劑選用ⅠB 族元素，第二助劑選擇堿金屬，第三助劑選擇鑭系金屬［37］。

4　加氫脫氯技術(shù)的未來(lái)展望

4.1 相關(guān)催化劑的未來(lái)研究方向

在催化加氫脫氯技術(shù)中，催化劑起著無(wú)法代替的重要作用。催化劑的材質(zhì)、助劑、載體、活性組分、制備方法、耐硫性、耐熱性等都會(huì)影響反應(yīng)的進(jìn)程［38］。目前金屬催化劑的優(yōu)點(diǎn)最為突出：活性高、抗毒能力強(qiáng)、反應(yīng)條件溫和等，但是也有成本高、回收困難，有些催化劑還是會(huì)因氯中毒而失活等不足［39］。因此未來(lái)可能的研究方向有以下幾方面：1）研究新型材料的催化劑，提高催化劑耐硫性和抗中毒等能力［40］；2）改良相關(guān)的金屬催化劑，調(diào)變其電子及其幾何結(jié)構(gòu)［41］；3）研制開(kāi)發(fā)新類(lèi)型的金屬催化劑：碳的有關(guān)化合物，磷的有關(guān)化合物（特別是磷化鎳）等［42］；4）相關(guān)催化劑的級(jí)配技術(shù)［43］。

4.2 渣油生產(chǎn)的加氫技術(shù)的發(fā)展方向

1）采用高性能、低成本的催化劑［44］；

2）調(diào)整加工工藝技術(shù)，達(dá)到減少投資、減少能耗、減少污染的目的［45］；

3）裝置單系列大型化以及加氫反應(yīng)器的設(shè)計(jì) ［46］；

4）開(kāi)發(fā)裝置的快速開(kāi)停工技術(shù)［47］。

5）提高生產(chǎn)的經(jīng)濟(jì)效益，開(kāi)發(fā)催化裂化耦合技術(shù)，提高輕質(zhì)油的回收率［48］。

4.3 氟化工中有害物質(zhì)的綠色轉(zhuǎn)化處理

主要是降解處理CFCs 以及哈龍物質(zhì)等［49］，某些含氟物質(zhì)也是一種特殊的溫室氣體，其排放也受到限制，必須進(jìn)行處理或轉(zhuǎn)化（例如HFCs［50］），這些都可能是未來(lái)加氫脫氯技術(shù)的研究熱點(diǎn)。

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Review of Hydrogenation Technology of Dechlorination

YAO Yong， ZHOU Wen-jing， HUANG Jin-lan，LI Chong-long
（School of Chemistry and Chemical Engineering， Beifang University of Nationalities， Yinchuan 750021， China）

The advantages and disadvantages of hydrogenation dechlorination technology， and the related catalysts， application field and future outlook， etc.， were reviewed

hydrogenation technology of dechlorination； catalyst； chlorinated organic compounds； catalytic conversion.

TQ 426.94

A

1671-9905（2016）07-0043-05

通訊聯(lián)系人：李舂龍，碩士，助理研究員，主要從事小分子化合物的合成及化學(xué)工藝研究，電話(huà)：09512068121，E-mail： lililong0@126.com

2016-05-12