鄭怡磊，朱偉偉，方 敏

（中化藍天集團有限公司，浙江省化工研究院有限公司，杭州 310023）

聚偏氟乙烯接枝改性的研究進展

鄭怡磊，朱偉偉，方 敏

（中化藍天集團有限公司，浙江省化工研究院有限公司，杭州 310023）

敘述了聚偏氟乙烯（PVDF）接枝改性的主要方法及其改性樹脂的應用領域，特別介紹了在超濾膜親水改性方面的應用研究，通過接枝改性改善了濾膜的耐污染性，賦予膜材料新的功能，擴大了其應用領域。但目前接枝率偏低，接枝均勻性不佳，改性單體的自聚難以避免，盡量減少或消除單體的自聚一直是接枝反應的難點。進一步開發(fā)出性能優(yōu)異的PVDF功能材料和親水性超濾膜是重點研究的方向。

聚偏氟乙烯；接枝；改性；親水；功能化

聚偏氟乙烯（PVDF）是一種性能優(yōu)異的半結晶含氟高分子材料，具有優(yōu)良的力學性能、化學穩(wěn)定性、耐輻射性和耐高溫性等特點，廣泛應用于水處理超濾膜、燃料電池質子交換膜、離子交換膜和鋰離子電池用聚合物電解質等領域[1-4]。

然而，由于PVDF本身強的化學穩(wěn)定性，使其在一些應用領域受到了一定限制，特別是在一些功能領域方面的應用，如高的結晶度、與電解液差的親和性限制了其在鋰電池聚合物電解質中的應用[3]；PVDF大分子主鏈的化學惰性，不存在反應活性基團，限制了其在特殊功能膜和生物醫(yī)學等方面領域的應用[5-8]；作為在城市污水和工業(yè)廢水處理過程中廣泛應用的PVDF超濾膜，本身低的表面能和強的疏水性，使其應用也同樣受到了一定的限制，PVDF膜在污水處理過程中易產(chǎn)生吸附污染，特別是蛋白質等有機大分子的污染，改變了膜的有效孔徑及孔徑分布，膜表面因污染而形成凝膠層，增加膜的透過阻力，導致膜壓力上升、分離性能和水通量下降，增加操作成本，極大地制約了PVDF膜在污水處理中的實際應用[9-10]。因此，對PVDF進行改性制備功能材料已成為近些年研究熱點，且具有重要的實際意義。

研究表明，改善PVDF膜的親水性能有效阻止污染物與膜表面直接接觸，提高濾膜的水通量和抗污染性能，延長膜的使用壽命，在油水分離和生物大分子領域具有良好的發(fā)展前景。近年來，通過涂覆、共混、共聚及接枝改性的方式來改善PVDF超濾膜的親水性和過濾性能成為研究的熱點，而接枝改性是一種常用的親水改性方法[11-13]。另一方面，通過接枝改性，可將功能性基團引入PVDF骨架，賦予基體聚合物功能化和智能化，使其具有生物相容性，質子和離子交換性，增加與電解液的親和性，以應用于功能膜、鋰離子電池和生物醫(yī)學等領域[4,14-15]。

PVDF接枝改性是基于在起始高聚物骨架上產(chǎn)生一個或多個活性點，然后將改性共聚單體成功接枝到每個活性點上，以達到改善PVDF性能的目的[11,16]。但由于PVDF高度穩(wěn)定性，接枝率往往偏低，性能達不到理想要求，因此，許多研究致力于如何提高PVDF的接枝率，改善材料的性能，擴大其應用領域。

近年來，PVDF接枝改性以改善膜的親水性已成為研究熱點[17-18]。PVDF接枝改性主要包括本體接枝改性和表面接枝改性。前者是對制膜前的基體改性，在膜材料中引入親水基團以從根本上改變膜的親水性；而后者是制膜后的膜表面改性，在膜表面引入親水基團以提高膜的親水性，它不改變膜本體的結構和性質，僅改善膜表面的親水性和抗污染性。

一般而言，直接在膜表面進行接枝是最常用的一種改性方法，其成本低、操作簡便、靈活性大，近年來有關膜表面改性的研究也越來越多[19]。然而，在膜表面改性過程中會減小膜孔徑，改變其相對分子質量分布，降低水通量，且對膜孔的內表面不起作用，只在膜的表面進行，導致膜強度降低，且穩(wěn)定性較差，因此在實際使用中受到一定限制。而對樹脂本體接枝改性后再成膜，直接改變了膜的結構，從而改變膜的分離特性，避免了表面改性的一些缺點，有利于提高膜的抗污染性能。

由于PVDF具有較強的化學穩(wěn)定性，不易直接與加入的共聚改性單體發(fā)生接枝反應，需對PVDF主鏈或膜表面進行活化處理，產(chǎn)生活性中心，進而接枝改性基團。

具體而言，PVDF的接枝改性方法主要包括輻照接枝改性、臭氧活化接枝改性、光引發(fā)接枝改性、等離子接枝改性、化學接枝改性和原子轉移自由基（ATRP）接枝改性等[9,12,17]。

1 輻照接枝改性

輻照接枝改性是指通過γ射線、電子束等高能輻射，使聚合物膜表面分子鏈產(chǎn)生自由基的活性中心，再使基膜與共聚單體進行的接枝反應。通過接枝聚合反應在膜表面接枝得到親水性基團；或先接枝上不帶有功能團的單體側鏈，再通過磺化等反應引入離子交換基團，賦予膜功能化[20]。

輻照接枝聚合技術是一種有效的表面改性手段，將2種不相容、具有不同功能的聚合物材料通過化學鍵結合，優(yōu)勢互補，從而形成一種具有2種聚合物特性的新型膜材料。與其他傳統(tǒng)的改性方法相比，輻照引發(fā)過程不需要添加任何引發(fā)劑或催化劑，具有產(chǎn)物純凈、環(huán)境友好、不造成污染等優(yōu)點，且引發(fā)點均勻，反應過程可控。在輻照引發(fā)過程中，體系中聚合物材料上自由基的產(chǎn)生與溫度無關，而只與聚合物體系輻照能量的吸收有關。然而，輻照接枝改性需要有輻射源，對設備材料要求較高。

根據(jù)輻照和接枝過程，可將輻射接枝改性分為共輻照法和預輻照法。

1.1 共輻照法

共輻照法是聚合物和改性單體保持直接接觸的情況下進行輻照反應。其具有自由基利用率高和操作簡便的優(yōu)點，但聚合物和單體會同時生成活性粒子，因此，會不可避免地發(fā)生單體的均聚。要獲得純凈的接枝共聚物，必須進行大量的溶劑萃取，除去單體的均聚物，通常情況下為提高共聚單體接枝率，抑制均聚物的產(chǎn)生，可盡可能降低單體含量、向接枝體系中添加適量阻聚劑及加入微量無機酸等。

Liu等采用60Co γ射線共輻照法將NIPAAm單體成功接枝到PVDF微孔膜表面，制備了溫敏性PVDF中空纖維膜，當溫度接近NIPAAm的最低臨界溫度（32℃）時，改性膜的水滲透性會發(fā)生明顯的變化[21]。羅子安等采用高能電子束對PVDF膜進行丙烯酸親水化接枝改性，結果表明改性膜的親水性、純水通量和對牛血清白蛋白（BSA）的截留率較原膜均有顯著提高，且隨著接枝率的提高，拉伸強度略有增加，斷裂伸長率先提高后下降，保持了良好的力學性能[22]。

李曉等采用60Co γ射線共輻照法對PVDF超濾膜進行丙烯酸單體親水接枝改性，研究了單體含量、輻照劑量、鏈轉移劑、鹽酸、阻聚劑含量對接枝率及膜表面親水性的影響。結果表明，鹽酸的加入可顯著提高接枝率，改性后膜接觸角由83.3°降低為39.2°[23]。進一步研究表明，接枝率在較低含量時隨接枝丙烯酸（AAc）含量的增大而線性增大，當AAc體積分數(shù)大于0.4后，接枝率基本不再變化，輻照改性后PVDF膜表面膜孔數(shù)量減小，水通量降低，截留率提高[24]。

1.2 預輻照法

預輻照法是將聚合物在有氧或真空條件下進行輻照，然后將輻照過的聚合物浸入單體，在無氧條件下進行的接枝反應。與共輻照法不同，改性單體不接受輻照，極大程度地減少了均聚反應，生成的均聚物量相對少但聚合物自由基利用率較低，基材的損耗也比共輻照法嚴重。

Chen等采用預輻照接枝聚合技術將N-乙烯基吡咯烷酮單體接枝到PVDF基體粉末，研究了反應時間、輻照劑量和單體含量對接枝率的影響，表明PVP接枝鏈明顯改善了超濾膜的親水性和抗污染性[25]。Clochard等采用高能電子束將丙烯酸（AA）單體接枝到預輻照處理的PVDF膜表面，結果顯示聚丙烯酸（PAA）無規(guī)分布于PVDF基體上，接枝率可達12%～130%[26]。

陸曉峰等將PVDF超濾膜經(jīng)60Co γ預輻照后，再與苯乙烯單體進行氣相接枝反應，經(jīng)磺化后得到改性膜的親水性和抗污染性增強。研究進一步表明，提高輻照劑量，延長接枝反應時間，有利于提高接枝率[27]。

楊璇璇等將γ射線預輻射處理的PVDF粉體，放入質量分數(shù)20%丙烯酰胺（AAm）和4 mmol/L的Cu-SO4·5H2O（阻聚劑）的水溶液，進行接枝反應，然后通過相轉化法制備得到微濾膜。研究表明，丙烯酰胺改性PVDF粉體制備的微濾膜親水性明顯得到改善，純水通量隨接枝率的提高而增大，且由接枝率為13%的接枝丙烯酰胺改性PVDF（PVDF-g-PAM）粉體制備的微濾膜，BSA污染性能優(yōu)于未改性樣[28]。

2 臭氧活化接枝改性

臭氧活化接枝改性技術是利用臭氧的強氧化性，在聚合物表面產(chǎn)生活性基團，然后接枝改性單體以對材料基體進行的改性方法。這種方法在膜成型之前首先對聚合物本體材料進行功能化改性，使改性得到的膜材料在保持主鏈結構的同時引入具有親水特性的功能基團。通過控制接枝鏈的結構、長度和成膜條件，可以有效調整膜孔的形態(tài)結構和孔徑大小分布，得到具有良好親水性能和較高通量的分離膜。臭氧接枝改性以其簡單有效的特點，越來越廣泛地應用于膜材料的改性領域。

王文才等利用臭氧的強氧化性，對PVDF進行處理引入過氧基團，然后通過熱引發(fā)接枝聚合親水聚乙二醇甲基丙烯酸酯（PEGMA），實現(xiàn)了PVDF的功能化，接枝改性后的PVDF分離膜水通量有明顯提高，接觸角降低，抗污染能力得到顯著改善[29]。

王春雅等通過臭氧預先處理PVDF溶液使其表面產(chǎn)生活性點，再采用液相熱接枝法將兩性離子單體3-(甲基丙烯酰胺基)丙基-二甲基(3-磺酸)氫氧化銨（MPDSAH）接枝到PVDF主鏈上，改變了PVDF膜材料內部結構和親水性[30]。

3 光引發(fā)接枝改性

光引發(fā)接枝改性通過紫外光照射引發(fā)膜表面產(chǎn)生接枝點，進而在膜表面引入親水性基團提升膜的抗污染性能。其以反應條件溫和，反應時間短，對反應條件要求較低，便于連續(xù)化操作等優(yōu)點備受關注，是目前改善膜抗污染性的一種有效方法。然而，相對而言，PVDF膜材料性質穩(wěn)定，僅有紫外光照射在PVDF膜表面并不容易產(chǎn)生接枝點，需要加入光引發(fā)劑和較高的照射能量才能使穩(wěn)定的PVDF膜表面產(chǎn)生變化。

Berthelot等采用光引發(fā)接枝聚合技術在PVDF膜表面接枝不同的親水改性基團，低能紫外光（320～500 nm）處理使膜表面大分子化學鍵斷裂產(chǎn)生烷基和過氧自由基等活性中心，從而進一步引發(fā)接枝聚合反應，由于紫外光能量不高不破壞分子主鏈結構[31]。

Rahimpour等采用UV光引發(fā)接枝反應將不同含量的丙烯酸類（AA和甲基丙烯酸羥乙酯HEMA）和氨基類（苯二胺PDA和乙二胺EDA）親水單體接枝到PVDF膜表面，全反射傅里葉紅外光譜（ATRFTIR）分析結果顯示改性單體確實已經(jīng)接枝上去，而改性膜純水通量有一定的下降，抗污染性得到顯著改善[32]。

邵輝琳等進行了PVDF膜表面光接枝改性研究，在無氧條件下，以苯丙酮作為光引發(fā)劑，N,N-亞甲基雙丙烯酰胺（MBA）作為接枝單體，采用紫外光照射對PVDF微濾膜進行接枝改性，明顯提高膜的親水性[33]。梁基照等以二苯甲酮為光引發(fā)劑，通過紫外輻照將親水單體丙烯酸接枝于PVDF膜表面，考察了光引發(fā)劑含量和輻照時間對接枝率的影響，結果表明隨著光引發(fā)劑含量的增大，接枝率先增大后減小，且親水性得到明顯改善[34]。

4 化學接枝共聚改性

化學接枝共聚改性是先通過化學反應在膜表面產(chǎn)生可供接枝的自由基，再引入改性單體或功能基團，從而賦予材料特殊的功能性。其方法相對于其他方法具有操作設備簡單、實驗可重復性強、易于大型工業(yè)化生產(chǎn)等優(yōu)點。

邸玉靜等采用過氧化苯甲酰（BPO）為引發(fā)劑，在N,N-二甲基甲酰胺（DMF）溶液中將3-苯基丙烯酸單體接枝到PVDF聚合物主鏈骨架上，結果顯示改性后的PVDF-g-P(CA)的接觸角由88°降低到54°，親水性明顯增強，膜孔分布均勻且水通量提高[35]。

楊虎等采用化學接枝共聚改性反應制備了丙烯酸改性的PVDF膜，結果表明改性膜的親水性得到明顯提高，而水通量隨著接枝率的提高顯著下降，但在酸性條件下，其對蛋白質的吸附量比未改性膜的要高，這主要與丙烯酸和蛋白質直接的相互作用有關，同時表明直接的親水處理不能減小膜的抗污染能力[36]。

PVDF膜本身具有良好的化學穩(wěn)定性，使得對其表面化學接枝改性變得極為困難，從分子結構上看，因為碳氟鍵的鍵能較大，與碳氫鍵在性質上有較大差異，氟原子體積小，外層電子多，排布非常緊湊，碳氟鍵很難受外界因素影響，往往接枝率較低。因此，預先對PVDF進行改性處理顯得尤為重要，脫去HF形成雙鍵或結構更為復雜的接枝活性點，再加入引發(fā)劑和單體進行接枝改性，通常情況下用強堿和原硅酸鈉進行預處理。

4.1 強堿處理

將PVDF膜浸入強堿溶液處理一定時間，再放入單體溶劑中加入引發(fā)劑進行接枝反應。堿處理下PVDF脫除氟化氫，脫HF的方法一般是在相轉移催化劑下利用強堿與PVDF的反應。

張嘉漢等采用本體接枝改性，先用四甲基氫氧化銨（TMAH）甲醇強堿溶液改性處理PVDF，再以BPO為引發(fā)劑，一步將磺酸基甲基丙烯酸甲酯（SBMA）接枝到改性的PVDF上，之后再制成PVDF-g-PSBMA膜，結果表明，TMAH使PVDF脫去HF產(chǎn)生碳碳雙鍵且SBMA成功接枝到改性的PVDF骨架上，制得的膜具有良好的熱穩(wěn)定性，電導率和甲醇滲透率隨TMAH在甲醇中含量的增加而增大，該膜作為電解質材料的直接甲醇燃料電池（DMFC）的最大功率密度達到17.06 mW/cm，由該膜組裝而成的直接甲醇燃料單電池表現(xiàn)出了良好的電池性能[37]。

趙峰等采用表面化學接枝改性，預先把PVDF微孔平板濾膜放入不同含量的KMmO4和KOH堿溶液處理1～10 min，在硝酸銨鈰引發(fā)劑作用下將α-甲基丙烯酸接枝到PVDF膜表面，使其具有pH敏感特性。為了兼顧改性膜的水通量和pH敏感性能，需要將膜的接枝率控制在1.9%～6.1%[38]。

4.2 原硅酸鈉處理

強堿溶液處理，其接枝反應僅發(fā)生在膜的表面層，而在膜的內部進行接枝反應有限，使接枝到膜中的改性單體受到一定的限制。而原硅酸鈉處理后不僅在膜表面產(chǎn)生活性點，而且滲入到膜內部，提高接枝率。

郭貴寶等先用原硅酸鈉處理PVDF膜，然后以BPO作引發(fā)劑，通過溶液接枝法把苯乙烯、丙烯酸同時接枝到膜表面，磺化后得到高質子電導率、高機械強度和保水性良好的PVDF接枝磺化聚（苯乙烯-co-丙烯酸）膜，結果表明膜結構在接枝前后和磺化前后發(fā)生變化，確認磺化反應不只是在膜表面，同時滲入膜中進行，該膜常溫保水性好、成本低，有望用作氣體傳感器的電解質膜[39]。

Tian等通過化學接枝法將GMA單體接枝到原硅酸鈉預處理的PVDF大分子主鏈中，得陰離子交換膜。結果顯示，膜的表面電阻率低至4.3 Ω·cm2，陰離子滲透率高達99%，耐堿性優(yōu)良，在171℃條件下仍然保持良好的熱穩(wěn)定性，在堿性電池領域具有潛在的應用前景[40]。

5 等離子接枝改性

通過等離子體引發(fā)接枝聚合是將極性基團引入材料表面的有效方法。等離子接枝改性的原理是非聚合性氣體在等離子體反應器中被等離子體激發(fā)，生成離子、激發(fā)態(tài)分子、自由基等多種活性離子，這些活性離子進攻高分子材料表面，通過反應在表面引入特定官能團，形成交聯(lián)結構或表面自由基。在PVDF膜的表面改性中，利用等離子體引發(fā)接枝聚合在膜表面接枝親水性基團，有效改善膜的親水性。

陳劍等采用低溫等離子體接枝技術將苯乙烯單體引入PVDF膜表面，改變膜表面孔徑的大小和孔徑分布，隨著照射時間和接枝時間的延長，純水通量下降，接枝率提高[41]。

6 原子轉移自由基接枝改性

原子轉移自由基聚合（ATRP）是以過渡金屬絡合物為催化劑，有機鹵化物為引發(fā)劑引發(fā)烯類單體進行自由基聚合的過程，其能有效控制接枝鏈的結構和長度，PVDF大分子鏈中鹵素基團-F可作為引發(fā)活性點進行ATRP反應[42]。

周桂花等采用ATRP將HEMA接枝到PVDF膜表面，再以硝酸鈰銨（CAN）為引發(fā)劑，N,N＇-亞甲基雙丙烯酰胺（MBAA）為交聯(lián)劑，通過自由基聚合反應將兩性離子單體3-（甲基丙烯酰胺基）丙基-二甲基（3-硫代丙基）氫氧化銨內鹽（MPDSAH）成功接枝到膜表面，改性后膜表面性質及結構形態(tài)發(fā)生變化，由于MPDSAH與溶液中水分子間的氫鍵與靜電相互作用，會在膜表面鎖住大量水分子，形成一層水和層。因此，利用其改性，既能不改變膜內部組織結構，又可以提高PVDF膜的親水性，減小蛋白質等有機物對它的污染[43]。

李倩等利用ATRP法將兩性離子MPDSAH接枝于PVDF膜表面，獲得具有抗污染性能的電解質響應膜（PVDF-g-polyMPDSAH），其表面與蛋白質的相互作用及其電解質響應性使膜的滲透性得到了智能化地控制，這為兩性離子改性PVDF膜在生物醫(yī)藥工業(yè)中的蛋白質濃縮、凈化和分離等方面提供了更廣泛的應用前景[44]。

Shen等通過ATRP法將兩性分子PACMO接枝到PVDF主鏈骨架上，研究表明改性單體接枝率隨著ACMO單體含量的增加而線性增加，制備得到的PVDF-g-PACMO膜的親水性和血液相容性明顯提高，有效阻止了蛋白質和血小板的吸附[45]。

Holmberg等采用ATRP法將苯乙烯接枝到PVDF-g-PVBC膜上，氯化芐作為ATRP反應活性點接枝苯乙烯單體，在100～130℃催化劑作用下，反應速率對溫度的依賴性較強，而接枝率隨聚合時間的增加而增加，與聚合溫度無關。在120℃反應3 h條件下，苯乙烯接枝率可高達到400%，如此高的接枝率一般傳統(tǒng)的非可控自由基反應顯然是達不到的。改性膜再經(jīng)過磺化后具有一定的質子電導性，電導率最高可達70 mS/cm，足夠滿足燃料電池質子交換膜的應用[46]。

7 總結

目前，隨著對PVDF材料性能需求的不斷提高，對其接枝改性研究和報道也越來越多，基體材料和膜性能得到了不斷提升，然而接枝改性方面還存在一些問題需要不斷去解決。例如由于PVDF強的C-F鍵能，產(chǎn)生活性點數(shù)量有限，往往導致接枝率偏低；活性點位置產(chǎn)生較隨機，接枝均勻性不佳，甚至部分可能沒有發(fā)生接枝反應；改性單體的自聚難以避免，盡量減少或消除單體的自聚一直是接枝反應的難點。

國內對于PVDF基材和膜接枝改性方面研究已經(jīng)相當廣泛，但是其性能還和國外領先水平有一定的差距。今后，進一步開發(fā)出性能優(yōu)異的PVDF功能材料和親水性超濾膜是重點研究的方向。

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TQ325.4

ADOI10.3969/j.issn.1006-6829.2016.03.002

2016-04-10