劉 波，張曉莉，趙 麗，王 琪，王 蕓

（中國(guó)石油集團(tuán)工程設(shè)計(jì)有限責(zé)任公司 華北分公司，河北 任丘 062550）

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環(huán)氧丙烷生產(chǎn)工藝的發(fā)展現(xiàn)狀

劉 波，張曉莉，趙 麗，王 琪，王 蕓

（中國(guó)石油集團(tuán)工程設(shè)計(jì)有限責(zé)任公司 華北分公司，河北 任丘 062550）

摘 要：概述了國(guó)內(nèi)外環(huán)氧丙烷生產(chǎn)工藝現(xiàn)狀，目前已工業(yè)化的生產(chǎn)技術(shù)包括氯醇法、共氧化法、異丙苯氧化法、過氧化氫直接氧化法；總結(jié)了各方法的特點(diǎn)，并簡(jiǎn)單概況了環(huán)氧丙烷生產(chǎn)工藝的最新研究進(jìn)展。

關(guān) 鍵 詞：環(huán)氧丙烷；氯醇法；間接氧化法；直接氧化法

環(huán)氧丙烷（Propylene oxide，PO）在化工合成中有著重要的地位，是目前第三大丙烯類衍生物，環(huán)氧丙烷主要用于生產(chǎn)聚醚多元醇、丙二醇，其中聚醚多元醇是合成聚氨酯必備原料，廣泛應(yīng)用于保溫材料、家具、彈性體、膠粘劑和涂料等行業(yè)，由它衍生出來的下游產(chǎn)品數(shù)量龐大且應(yīng)用廣泛。

目前環(huán)氧丙烷的合成方法可以概括為三種：氯醇法、間接氧化法、直接氧化法，隨著其在化工合成方面的應(yīng)用越來越廣泛，環(huán)氧丙烷的制備也受到了更多的重視，開發(fā)出了一系列新的催化劑和催化技術(shù)，如光催化氧化法［1］、仿生催化法［2］等。

1 氯醇法

氯醇法（Chlorohydrination Process）以丙烯、氯氣為原料，經(jīng)過丙烯氯醇化、石灰乳皂化、產(chǎn)品提純精制三個(gè)步驟，最終得到合格產(chǎn)品。氯醇法的核心技術(shù)是氯醇化反應(yīng)器技術(shù)，美國(guó)陶氏化學(xué)（Dow Chemical）的管式反應(yīng)器是氯醇法工藝的代表。我國(guó)的沈陽化工研究院經(jīng)過多年的努力開發(fā)出了單管四旋靜態(tài)混合管式技術(shù)［3］，成功地應(yīng)用于遼寧錦西化工的環(huán)氧丙烷裝置，提高了裝置的選擇性，降低了對(duì)環(huán)境的污染。

氯醇法最大的特點(diǎn)是無副產(chǎn)品生成，作為發(fā)展最早的生產(chǎn)方法（1931年已開始工業(yè)化），其技術(shù)成熟，工藝流程短，對(duì)原料的純度要求不高，投資也相對(duì)較少。我國(guó)最早的環(huán)氧丙烷裝置都是氯醇法技術(shù)，目前全世界氯醇法的產(chǎn)能約為45%，而在經(jīng)濟(jì)和技術(shù)相對(duì)落后的地區(qū)氯醇法所占的比重相對(duì)較高，我國(guó)約有55%的產(chǎn)能仍是氯醇法。據(jù)統(tǒng)計(jì)，傳統(tǒng)的氯醇法每生產(chǎn)1 t環(huán)氧丙烷，需消耗1.5 t Cl2，產(chǎn)生至少40 t含氯廢水，2 t以上CaCl2廢渣，另外其對(duì)設(shè)備腐蝕嚴(yán)重，雖然經(jīng)過多次技術(shù)改進(jìn)，該工藝技術(shù)也有了很大的提高，但在環(huán)保日益嚴(yán)格的今天，仍然面臨著巨大的挑戰(zhàn)，美國(guó)于2000年率先淘汰了氯醇法技術(shù)，目前已基本沒有氯醇法的新建裝置。

除此之外，產(chǎn)品質(zhì)量不高也是限制氯醇法發(fā)展的一大難題，主要表現(xiàn)為醛類雜質(zhì)含量過高。雜質(zhì)醛的含量對(duì)其下游產(chǎn)品聚醚多元醇有很大的影響，不僅對(duì)聚醚的合成有明顯的阻聚作用，還會(huì)造成產(chǎn)品顏色變深，帶有刺激性氣味。為了解決這一難題，山東濱化東瑞化工有限責(zé)任公司［4］調(diào)整皂化反應(yīng)系統(tǒng)和脫輕系統(tǒng)的部分技術(shù)指標(biāo)，產(chǎn)品中醛類質(zhì)量分?jǐn)?shù)由0.005%降至0.0015%，基本滿足了下游應(yīng)用的要求，但同其他先進(jìn)工藝相比，仍有明顯劣勢(shì)。

2 間接氧化法

間接氧化法是在反應(yīng)過程中使用第三者作為氧化載體的工藝方法的統(tǒng)稱，目前在環(huán)氧丙烷的生產(chǎn)中主要是有機(jī)過氧化物氧化法，該方法解決了氯醇法的污染問題而得到迅速的發(fā)展，已成為全球范圍內(nèi)環(huán)氧丙烷最主要的生產(chǎn)裝置，其產(chǎn)能約占50%。根據(jù)原料和產(chǎn)品的不同，間接氧化法又分為乙苯共氧化法（PO/SM）和異丁烷共氧化法（PO/TBA或PO/MTBE）；另外，近幾年來發(fā)展的異丙苯氧化法從根本上講也是間接氧化法的一種改進(jìn)，反應(yīng)過程中生成過氧化氫異丙苯（CHP）作為氧化劑循環(huán)使用，沒有聯(lián)產(chǎn)品生成。

2.1 共氧化法

共氧化法（又稱哈康法，Halcon）是以丙烯、乙苯（或異丁烷）、空氣為主要原料，經(jīng)過過氧化反應(yīng)、丙烯環(huán)氧化反應(yīng)、環(huán)氧丙烷分離提純、聯(lián)產(chǎn)產(chǎn)物的后處理和催化劑的回收分離幾個(gè)步驟，以乙苯為原料的PO/SM法同時(shí)聯(lián)產(chǎn)苯乙烯，而以異丁烷為原料的PO/TBA法則聯(lián)產(chǎn)叔丁醇（TBA）或者進(jìn)一步反應(yīng)生成甲基叔丁基醚（MTBE）。1967年第一套PO/TBA法裝置建成，1977年第一套PO/SM法裝置建成，在氯醇法弊端逐漸顯露的同時(shí)，共氧化法已成為歐美環(huán)氧丙烷裝置的主要工藝。但近年來，研究發(fā)現(xiàn)MTBE對(duì)環(huán)境也會(huì)造成一定的影響，在美國(guó)和日本等地區(qū)也遭到不同程度的抵制，所以PO/SM的發(fā)展更快，其產(chǎn)能約占全球總產(chǎn)能的34%，而PO/TBA法只有18%［5］。

目前，掌握PO/SM的技術(shù)的廠家包括萊昂德爾化學(xué)公司（Lyondell）、殼牌集團(tuán)（Shell）和西班牙的雷普索爾（Repsol），各技術(shù)的主要差別集中于催化劑，如Lyondell技術(shù)使用Mo系催化劑，而Shell技術(shù)使用Ti系催化劑。目前國(guó)內(nèi)也建成了兩套共氧化法的環(huán)氧丙烷裝置，分別是中海油與Shell合作的32萬t/a的裝置和中石化與Lyondell合作的28.5萬t/a的裝置，兩者都是PO/SM法。在ARCO公司建成第一套PO/TBA裝置后，萊昂德爾和亨斯曼（Huntsman）等也相繼掌握了該技術(shù)，目前萬華化學(xué)集團(tuán)與亨斯曼公司合作的我國(guó)第一套PO/TBA裝置已建投產(chǎn)，產(chǎn)品質(zhì)量合格，環(huán)氧丙烷的產(chǎn)能達(dá)到26.4萬t/a。

與氯醇法相比，共氧化法在解決三廢和環(huán)保方面有很大的優(yōu)勢(shì)，同時(shí)聯(lián)產(chǎn)產(chǎn)品也能分擔(dān)部分成本，但是其工藝流程復(fù)雜，反應(yīng)條件苛刻，對(duì)丙烯的純度和設(shè)備的材質(zhì)要求也更高。共氧化法還面臨著原料和聯(lián)產(chǎn)產(chǎn)品的制約問題，每生產(chǎn)1 t環(huán)氧丙烷，需要3.2 t乙苯或2.8 t異丁烷，同時(shí)會(huì)有約2.2～2.5 t苯乙烯或2.3～2.5 t TBA聯(lián)產(chǎn)，所以PO/SM裝置適合于建在大型石化工廠附近以方便原料的供應(yīng)，另外，還需重點(diǎn)把握聯(lián)產(chǎn)產(chǎn)品的市場(chǎng)銷路，只有這樣才能體現(xiàn)出該工藝的優(yōu)勢(shì)。

2.2 異丙苯氧化法

異丙苯氧化法是在乙苯共氧化法的基礎(chǔ)上改進(jìn)而來的，該技術(shù)利用異丙苯在反應(yīng)過程中生成過氧化氫異丙苯作為氧化劑，使丙烯發(fā)生環(huán)氧化反應(yīng)，而副產(chǎn)物二甲基芐醇經(jīng)過脫水、加氫后轉(zhuǎn)化為異丙苯循環(huán)使用。異丙苯氧化法自提出以來受到廣泛的關(guān)注，但由于環(huán)氧化反應(yīng)收率的限制，在很長(zhǎng)的一段時(shí)間沒有突破，日本住友化學(xué)公司通過改善環(huán)氧化反應(yīng)的催化劑并且提高異丙苯的回收效率，取得了巨大的成功，2003年在日本千葉建成了世界上第一套異丙苯氧化法的環(huán)氧丙烷裝置，產(chǎn)能為20萬t/a，隨后又陸續(xù)在沙特等地區(qū)新建了幾套裝置［6］。

與共氧化法相比，異丙苯氧化法不會(huì)聯(lián)產(chǎn)產(chǎn)物，所以節(jié)省了聯(lián)產(chǎn)產(chǎn)物的后續(xù)處理裝置，也節(jié)省了近1/3的投資；與氯醇法相比，該工藝不會(huì)產(chǎn)生環(huán)境污染和設(shè)備腐蝕。國(guó)內(nèi)王曉晗［7］等以Mo的醇系配合物為催化劑，在乙醇溶劑中通過過氧化氫異丙苯直接催化丙烯制取環(huán)氧丙烷，試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，不同的醇會(huì)影響催化劑的活性和酸性，乙二醇和丙二醇的反應(yīng)效果優(yōu)于丁二醇，通過調(diào)節(jié)反應(yīng)條件（溫度、壓力、時(shí)間），轉(zhuǎn)化率最高能達(dá)到65.0%，環(huán)氧丙烷的選擇性為70.4%。倪曉磊［8］用水熱晶化法合成了Ti-MCM-41分子篩，并利用三甲基氯硅烷（TMCS）對(duì)其進(jìn)行改性，用于催化過氧化氫異丙苯與丙烯的環(huán)氧化反應(yīng)中，結(jié)果表明改性后在保證分析介孔特征的同時(shí)增強(qiáng)了分子篩的表面疏水性，環(huán)氧丙烷的選擇性達(dá)到92.1%，但轉(zhuǎn)化率由71.5%降低為64.1%。異丙苯氧化法仍處于不斷改善和快速發(fā)展中，包括Shell在內(nèi)的國(guó)內(nèi)外多家研究機(jī)構(gòu)都在研究這項(xiàng)技術(shù)。

3 直接氧化法

隨著行業(yè)的進(jìn)一步發(fā)展，工業(yè)上正在努力尋找一種綠色無污染、流程簡(jiǎn)單、無副產(chǎn)物的新工藝。以氧氣和空氣為代表的直接氧化法開始得到了大家的關(guān)注，經(jīng)過多年的研究發(fā)現(xiàn)，氧氣和空氣直接氧化法用于環(huán)氧丙烷的生產(chǎn)，反應(yīng)轉(zhuǎn)化率和目的產(chǎn)物的選擇性不高，目前尚在研究階段未實(shí)現(xiàn)工業(yè)化。H2O2作為一種常見的綠色氧化劑在烯烴環(huán)氧化反應(yīng)中體現(xiàn)出獨(dú)到的優(yōu)勢(shì)，但由于催化劑的限制，長(zhǎng)時(shí)間來發(fā)展也受到很大制約，直到鈦硅分子篩TS-1的發(fā)現(xiàn)，其最大的優(yōu)勢(shì)是對(duì)以H2O2為氧化劑的有機(jī)物擇形氧化有很高的活性和選擇性［9］，反應(yīng)條件溫和而且環(huán)境友好，目前H2O2直接氧化法（也稱為HPPO法）已實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。

3.1 H2O2直接氧化法

H2O2直接氧化法是以鈦硅分子篩TS-1為催化劑，以甲醇為溶劑，在適當(dāng)?shù)姆磻?yīng)條件下，丙烯和過氧化氫在液相體系中進(jìn)入催化劑床層發(fā)生氧化反應(yīng)，生產(chǎn)環(huán)氧丙烷和水，該方法主要包括環(huán)氧化、環(huán)氧丙烷分離、環(huán)氧丙烷精制、溶劑分離、丙烯循環(huán)等幾個(gè)單元。該工藝流程相對(duì)簡(jiǎn)單，無副產(chǎn)品生成，減少了產(chǎn)品后續(xù)處理設(shè)備和設(shè)施，整個(gè)生產(chǎn)過程基本沒有污染，屬于新型的環(huán)保生產(chǎn)工藝，廢水排放量能夠降低70%～80%，能耗也減少35%，所以該方法的發(fā)展前景被大家普遍看好。

目前工業(yè)化的HPPO方法有兩種工藝最為成熟，一是由巴斯夫公司（BASF）和陶氏化學(xué)（Dow）共同開發(fā)的技術(shù)，另一種是由贏創(chuàng)集團(tuán)（原德固賽，Degussa）和伍德公司（Uhde）共同開發(fā)的技術(shù)［6］。兩種技術(shù)的區(qū)別主要是環(huán)氧化反應(yīng)的反應(yīng)器類型，本質(zhì)上沒有太大的差別，二者都是在催化技術(shù)特別是TS-1的發(fā)展背景下逐漸走向成熟的。

HPPO法在我國(guó)的起步和發(fā)展較晚，贏創(chuàng)集團(tuán)與中國(guó)吉神公司合作的一套30萬t/a的HPPO法環(huán)氧丙烷裝置已在2014年投產(chǎn)，對(duì)中國(guó)環(huán)氧丙烷的市場(chǎng)有很大的影響。另外，長(zhǎng)嶺煉化與石科院等歷經(jīng)10年共同開發(fā)的HPPO工藝，已建成10萬t/a的示范裝置，在2014年12月份開車成功，標(biāo)志著我國(guó)在環(huán)氧丙烷的生產(chǎn)方面取得了巨大的突破。

大連化學(xué)物理研究所［10］在H2O2直接氧化法的基礎(chǔ)上推出了“反應(yīng)控制相轉(zhuǎn)移催化”的技術(shù)，該技術(shù)發(fā)明了一種磷鎢雜多鹽催化劑［π -C5H5NC16H33］3［PO4（WO3）4］，通過將工業(yè)生產(chǎn)過氧化氫的蒽醌/蒽氫醌法與過氧化氫氧化丙烯法方法結(jié)合起來，利用溶液中原位生成的H2O2與丙烯發(fā)生環(huán)氧化反應(yīng)，在65 ℃，反應(yīng)時(shí)間為5 h的條件下，轉(zhuǎn)化率達(dá)到91%，選擇性為94%，此外，該技術(shù)發(fā)明的催化劑在反應(yīng)后能夠從溶液中析出便于分離循環(huán)利用，該技術(shù)能夠較好的解決H2O2的運(yùn)輸和儲(chǔ)存問題，在催化劑分離方面也有獨(dú)到的優(yōu)勢(shì)，具有重要的發(fā)展意義和價(jià)值。

3.2 O2直接氧化法

在Ag系列催化劑作用下，O2用于烯烴的直接氧化技術(shù)在環(huán)氧乙烷的生產(chǎn)中取得了巨大的成功，與乙烯相比，丙烯的烯丙基氫非?；顫?，更傾向于直接與氧化物反應(yīng)生成丙烯醛，然后轉(zhuǎn)化為碳氧化物，很難形成環(huán)氧丙烷。雖然通過載體、助劑或其他一系列的添加物對(duì)催化劑進(jìn)行改性也取得了一定的成果，但目前來看，環(huán)氧乙烷的氧氣直接氧化法難以直接應(yīng)用于環(huán)氧丙烷是生產(chǎn)。

王瑞璞等［11］以Ag/TS-1為催化劑，O2為氧化劑，在實(shí)驗(yàn)室常壓固定床上研究了丙烯的氣相催化氧化合成環(huán)氧丙烷的反應(yīng)，試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)H2的存在能夠有效的抑制丙烯的過度氧化，有效的提高了環(huán)氧丙烷的收率及選擇性。在O2直接氧化法的道路上，越來越多的研究者選擇加入適量的H2，這也為環(huán)氧丙烷的直接氧化提出了一條新的發(fā)展方向。

2004年，Lyondell化學(xué)公司投資建成了一套O2直接氧化法制取環(huán)氧丙烷的中試裝置，該過程使用一種由鈦和鈀的硅酸鹽組成的雙功能催化劑，在H2氣氛下，用O2將丙烯直接氧化成為環(huán)氧丙烷，整個(gè)反應(yīng)過程在一臺(tái)反應(yīng)器內(nèi)完成，大大減少了設(shè)備的投資，目前該方法還處于試驗(yàn)研究階段，技術(shù)方面的一些問題仍沒有完全落實(shí)，產(chǎn)物收率也有待提高。

近幾年來，隨著新的催化體系的發(fā)現(xiàn)和催化技術(shù)的進(jìn)步，O2直接氧化法也得到了快速的發(fā)展。魯繼青等［12，13］在國(guó)內(nèi)率先研究了在Cu系列催化劑下，分子氧對(duì)丙烯直接氧化的反應(yīng)行為，實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)在助劑NaCl的作用下，能夠發(fā)生丙烯的環(huán)氧化反應(yīng)，環(huán)氧丙烷的生成速率受到載體和Cu載量的影響，優(yōu)化實(shí)驗(yàn)條件能夠得到0.16%的轉(zhuǎn)化率和44%的環(huán)氧丙烷的選擇性。

總之，O2直接氧化法工藝簡(jiǎn)單，具有明顯的原子經(jīng)濟(jì)性和環(huán)境友好性，但同樣也是催化領(lǐng)域的一大難題，目前關(guān)于O2直接氧化法的研究報(bào)道很多，反應(yīng)結(jié)果都還不太理想，尚難以達(dá)到轉(zhuǎn)化率和選擇性的雙重高效。

4 發(fā)展前景與建議

在過去的幾年時(shí)間里，全球新增的環(huán)氧丙烷產(chǎn)能主要集中在亞太地區(qū)，尤其以中國(guó)為主，截至到2015年底，我國(guó)環(huán)氧丙烷產(chǎn)能達(dá)303.6萬t，占全球產(chǎn)能約30%。目前我國(guó)的環(huán)氧丙烷裝置氯醇法仍占據(jù)較大市場(chǎng)，但隨著國(guó)家政策和全球聚氨酯行業(yè)的推動(dòng)，環(huán)氧丙烷也面臨著轉(zhuǎn)型升級(jí)，節(jié)能減排、環(huán)境友好以及優(yōu)質(zhì)產(chǎn)品是未來發(fā)展的主要方向。

氯醇法的一系列弊端在當(dāng)今大背景下更加明顯，逐漸失去了市場(chǎng)的競(jìng)爭(zhēng)力和發(fā)展動(dòng)力；共氧化法又面臨著巨大產(chǎn)能的聯(lián)產(chǎn)產(chǎn)品，只有解決好聯(lián)產(chǎn)產(chǎn)品的市場(chǎng)銷售才能凸顯出共氧化法的優(yōu)勢(shì)；H2O2直接氧化法在環(huán)境保護(hù)和副產(chǎn)品方面都有一定的優(yōu)勢(shì)，但是需要H2O2的穩(wěn)定供應(yīng)；O2直接氧化法受到了眾多的關(guān)注，目前還僅處于試驗(yàn)階段。

另外，環(huán)氧丙烷性質(zhì)活潑，是一種低沸點(diǎn)、易燃的危險(xiǎn)化工原料，運(yùn)輸半徑不宜過大，所以就近應(yīng)配套有下游聚醚多元醇或丙二醇等的生產(chǎn)中心，才能形成規(guī)?；漠a(chǎn)業(yè)鏈，提高整體的市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)力。

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Development Status of Propylene Oxide Production Process

LIU Bo，ZHANG Xiao-li，ZHAO Li， WANG Qi， WANG Yun
（China Petroleum Engineering Co.，Ltd. Huabei Branch， Hebei Renqin 062550， China）

Abstract:The current situation of propylene oxide （PO） production process was introduced， including chlorohydrination process， co-oxidation process， isopropylbenzene-oxidation process and hydrogen peroxide direct oxidation process. Their characteristics were summarized， and the latest research progress of PO production process was presented.

Key words:Propylene oxide； Chlorohydrination process； Indirect oxidation； Direct oxidation

中圖分類號(hào)：TQ 231

文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A

文章編號(hào)：1671-0460（2016）02-0336-03

收稿日期：2015-10-28

作者簡(jiǎn)介：劉波（1988-），男，山東濟(jì)寧人，助理工程師，2013年畢業(yè)于中國(guó)石油大學(xué)（華東）化學(xué)工程與技術(shù)專業(yè)，目前從事石油天然氣相關(guān)設(shè)計(jì)工作。E-mail：upc_liubo@163.com。