楊楊++++張成敏++++劉娜++++姚琳++++陳晨
摘要:采用固相微萃取-氣相色譜質(zhì)譜法測(cè)定紡織品中五氯苯酚含量的方法進(jìn)行了探討。為得到更高的萃取率,通過比較不同萃取頭、萃取溫度、萃取時(shí)間對(duì)萃取率的影響,得出最佳檢測(cè)條件,從而確定檢測(cè)方法的檢出限、精密度和回收率。
關(guān)鍵詞:五氯苯酚;固相微萃??;紡織品
五氯苯酚作為一種重要的防腐劑,常用于皮革、羊毛及棉紗漿料的儲(chǔ)存。殘留在服裝紡織品及皮革制品中的五氯苯酚,通過皮膚在人體內(nèi)產(chǎn)生積累,從而抑制生物代謝過程中氧化磷酸化作用,危害人體健康,輕者會(huì)引起皮膚過敏、呼吸道病癥或其他中毒;重者會(huì)致畸、致癌、致突變,而且殘留的五氯苯酚在存放過程中有可能轉(zhuǎn)變?yōu)槎f英,具有相當(dāng)?shù)纳锒拘?。五氯苯酚(PCP)的毒性在所有酚類中最大,同時(shí)也是最難降解的,由于其在生物體中的高累積性和危害性,在環(huán)境中的持久性,被包括我國(guó)在內(nèi)的許多國(guó)家列入優(yōu)先污染物和持久性有機(jī)污染物黑名單[1]。
雖然國(guó)家已明令禁止出口紡織品使用五氯苯酚,但由于至今尚未研制出替代品,對(duì)五氯苯酚檢測(cè)方法的研究、生物危害性、在自然環(huán)境中的遷移轉(zhuǎn)化以及降(分)解方面的研究一直是全世界關(guān)注的熱點(diǎn)[2]。由于五氯苯酚毒性較大,所以各個(gè)國(guó)家對(duì)紡織品中允許五氯苯酚的殘留量都達(dá)到了痕量級(jí),這就要求對(duì)五氯苯酚的檢驗(yàn)方法要具備很高的準(zhǔn)確性。目前,我國(guó)紡織品中五氯苯酚的檢測(cè)方法標(biāo)準(zhǔn)存在轉(zhuǎn)移次數(shù)多、反應(yīng)器選擇不合理、檢驗(yàn)方法損失量比較大等缺點(diǎn),從而導(dǎo)致檢驗(yàn)結(jié)果準(zhǔn)確率低、重現(xiàn)性差等問題。本文采取固相微萃取技術(shù)克服了以往預(yù)處理方法的諸多不足,集采集、濃縮于一體,簡(jiǎn)單、方便、無溶劑,不會(huì)造成二次污染,是一種有利于環(huán)保的很有應(yīng)用前景的預(yù)處理方法[3]。研究高效、準(zhǔn)確、節(jié)能環(huán)保的五氯苯酚檢測(cè)方法對(duì)規(guī)范紡織品以及相關(guān)產(chǎn)品的質(zhì)量具有重要的理論價(jià)值和指導(dǎo)性意義;同時(shí)也為其他領(lǐng)域五氯苯酚的檢測(cè)提供了重要的理論依據(jù)。
1 試驗(yàn)部分
1.1 儀器與試劑
氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀(GC-MS, DSQ, Thermo Electron Corporation):氫火焰離子檢測(cè)器(FID,Thermo Electron Corporation)。
固相微萃?。⊿PEM)手動(dòng)進(jìn)樣裝置(加拿大,Supelco公司):手柄, 65μm聚二甲基硅氧烷/二乙烯基苯(PDMS/DVB),75μm碳分子篩/聚二甲基硅氧烷(CAR/ PDMS)和85μm聚丙烯酸酯(PA)萃取頭。
DF-101S集熱式恒溫加熱磁力攪拌器(配三個(gè)轉(zhuǎn)子,常州邁科諾儀器有限公司)。
分析天平(AE224,上海舜宇恒平科學(xué)儀器有限公司)。
20mL頂空瓶(帶密封墊和鋁封蓋)。
五氯苯酚:色譜純,100mg,Dr.Ehrensorfer。
丙酮:色譜純,500mL,天津市康科德科技有限公司。
五氯苯酚標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液(1.00g/L):稱取五氯苯酚10.0mg,用丙酮溶液,并定容至10mL。保存于4℃冰箱中,使用時(shí)用丙酮稀釋至所需質(zhì)量濃度。
1.2 色譜-質(zhì)譜條件
色譜柱:DB-17MS30m×0.25mm×0.25?m 。
色譜柱升溫程序:起始溫度50℃(保持2min),以30℃/min至220℃(保持1min),以6℃/min至260℃(保持1min)。
進(jìn)樣口溫度:270℃。
檢測(cè)器溫度:280℃。
載氣:氦氣,純度≥99.999%,1.0mL/min。
進(jìn)樣量:1?L,無分流。
1.3 試驗(yàn)方法
在預(yù)先有1gNaCl和磁力攪拌轉(zhuǎn)子的頂空瓶中用移液管移取不同濃度的五氯苯酚標(biāo)準(zhǔn)溶液10mL,加入適量的乙酸酐溶液,立即密封,固定于磁力攪拌器上,恒溫?cái)嚢琛T賹PME裝置萃取頭刺入頂空瓶?jī)?nèi),推下手柄活塞桿,使萃取頭浸入溶液中,萃??;萃取平衡后,拔出萃取頭,立即插入氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀進(jìn)樣口,解析5min。
2 結(jié)果與討論
2.1 萃取頭的選擇
SPEM的萃取模式分為兩種,即直接法(DI-SPEM)和頂空法(HS-SPEM):直接法是將纖維頭插入樣品中,使待測(cè)物與固定相充分接觸,平衡時(shí)取出分析;頂空法是將纖維頭停留在樣品頂空,不與樣品直接接觸,將氣相中待測(cè)物吸附,而后進(jìn)行分析。對(duì)于五氯苯酚與乙酸酐反應(yīng)生成的五氯苯酚乙酸酯的分析,由于其沸點(diǎn)較高,不易揮發(fā),頂空法吸附效果不好,所以選擇直接法。
圖1 不同種類萃取頭萃取能力比較
由圖1可知,PA涂層的萃取能力強(qiáng)于PDMS/DVB和CAR/ PDMS。目前應(yīng)用較多的萃取頭有非極性的聚二甲基硅氧烷(PDMS)和極性的聚丙烯酸酯(PA)。聚二甲基硅氧烷(PDMS)、極性的聚丙烯酸酯(PA)通常用于中極性化合物的分析。通過試驗(yàn)對(duì)比,表明85μm PA萃取頭對(duì)五氯苯酚的萃取效果更好。
2.2 萃取時(shí)間對(duì)萃取能力的影響
選用85μm聚丙烯酸酯(PA)萃取頭、萃取溫度為80℃,其他檢測(cè)條件相同的情況下,比較萃取時(shí)間分別為10min、20 min、30 min、40 min、50 min、60 min時(shí)萃取能力。結(jié)果如圖2所示。
圖2 不同萃取時(shí)間對(duì)萃取能力的影響
結(jié)果表明:在保持其他條件相同的情況下,萃取40min后,萃取量隨萃取時(shí)間的延長(zhǎng),萃取量增長(zhǎng)緩慢,萃取達(dá)到平衡,試驗(yàn)選取萃取時(shí)間為40min。
2.3 萃取溫度對(duì)萃取能力的影響
選用85μm聚丙烯酸酯(PA)萃取頭,萃取時(shí)間為40min,其他試驗(yàn)條件相同的條件下,考察萃取溫度分別為40℃、50℃、60℃、70℃、80℃時(shí)的萃取能力。結(jié)果如圖3所示。
圖3 不同萃取溫度對(duì)萃取能力的影響
結(jié)果表明:當(dāng)萃取溫度為50℃時(shí),萃取量達(dá)到最大值,試驗(yàn)選擇溫度為60℃。
2.4 標(biāo)準(zhǔn)曲線及檢出限
用85μm PA萃取頭、萃取時(shí)間為40min、萃取溫度為60℃測(cè)定五氯苯酚溶液系列,以峰面積對(duì)其質(zhì)量進(jìn)行線性回歸,五氯苯酚的質(zhì)量濃度在0.05mg/kg~5 mg/kg范圍內(nèi)呈線性,其線性回歸方程為y=3.568×104x+6.238×104,相關(guān)系數(shù)為0.9995,檢出限為0.02 mg/kg。
2.5 方法的精密度和回收試驗(yàn)
按上述試驗(yàn)方法對(duì)織物樣品進(jìn)行高、中、低3個(gè)濃度加標(biāo)回收測(cè)定,每個(gè)濃度水平平行測(cè)定5次,結(jié)果見表1。
表1 精密度和回收率試驗(yàn)結(jié)果
3 結(jié)論
采用固相微萃取-氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀對(duì)五氯苯酚檢測(cè)方法進(jìn)行了探討。試驗(yàn)表明,選用85μm聚丙烯酸酯(PA)萃取頭、萃取溫度為60℃、萃取時(shí)間為40min,五氯苯酚質(zhì)量濃度在0.05mg/kg~5 mg/kg范圍內(nèi)呈線性,檢出限為0.02 mg/kg。
參考文獻(xiàn):
[1]李夢(mèng)耀,楊婧暉,錢會(huì).五氯苯酚測(cè)定方法研究進(jìn)展[J].分析測(cè)試技術(shù)與儀器,2007,(13):285-290.
[2]呂天峰,張寶,滕恩江,等.固相微萃取-氣相色譜-質(zhì)譜法測(cè)定水體中半揮發(fā)性有機(jī)污染物[J].理化檢驗(yàn)-化學(xué)分冊(cè),2013,(49):957-960.
[3]張紅雨,張杰,黃秀華.固相微萃取/GC直接測(cè)定廢水中的三種氯酚[J].分析科學(xué)學(xué)報(bào),2002,(18):421-423.
(作者單位:遼寧省纖維檢驗(yàn)局)