劉桐萬(wàn)輝管國(guó)鋒（. 中石化上海工程有限公司，上海 000； . 南京工業(yè)大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，南京 0009）

?

鈦硅分子篩TS-1的制備工藝研究進(jìn)展

劉桐1萬(wàn)輝2管國(guó)鋒2
（1. 中石化上海工程有限公司，上海 200120； 2. 南京工業(yè)大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，南京 210009）

摘 要鈦硅分子篩（TS-1）能夠高效地催化環(huán)己酮氨肟化反應(yīng)從而使得其工藝流程大幅簡(jiǎn)化。水熱合成法為TS-1合成的主要方法，堿性溶液改性處理可在一定程度上提高TS-1的催化性能，彌補(bǔ)不同生產(chǎn)批次TS-1催化性能穩(wěn)定性差的不足。在TS-1中引入磁核是近期發(fā)展迅速的一種新的TS-1改性方法，保證了良好的催化活性的同時(shí)體現(xiàn)出了良好的分離性能，為己內(nèi)酰胺綠色生產(chǎn)技術(shù)的發(fā)展提供了新的思路。

關(guān)鍵詞鈦硅分子篩TS-1；水熱合成；改性；磁載鈦硅分子篩；綠色化學(xué)

鈦催化劑在有機(jī)化合物反應(yīng)中的作用是眾所周知的。由于分子篩具有規(guī)整的孔道結(jié)構(gòu)和較大的比表面積等特點(diǎn)，在分子篩骨架中引入具有氧化還原能力的雜原子，以制備新型的催化氧化催化劑， 一直是人們比較感興趣的課題。1983年Taramasso及其合作者首次成功地合成了含鈦的分子篩催化劑TS-1[1-2]，隨后的研究發(fā)現(xiàn)， TS-1在以H2O2/水溶液為氧化劑的一系列有機(jī)化合物的氧化反應(yīng)， 如烯烴的環(huán)氧化、芳烴環(huán)的羥基化、苯和苯酚羥基化、烯烴環(huán)氧化、環(huán)己酮氨肟化、胺及飽和烷烴氧化等過(guò)程中有獨(dú)特的擇形催化功能。同其他類型的催化體系相比較， 該體系有以下優(yōu)點(diǎn)：① 反應(yīng)條件溫和（常壓、0~100 ℃）；② 獨(dú)特的擇形催化功能；③ 環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)[3]。TS-1是最早合成的、也是迄今為止人們研究最多且比較徹底的一類鈦硅分子篩催化劑。TS-1 是Silicalite-1的同晶取代衍生物，具有MFI的結(jié)構(gòu)，TS-1分子篩催化劑制備的經(jīng)典方法是水熱合成法，并通過(guò)改性進(jìn)一步提高其催化性能。本文綜述了近年來(lái)TS-1在合成和改性兩方面的研究進(jìn)展，為后續(xù)TS-1的工業(yè)化拓展應(yīng)用提供理論支持。

1 TS-1的合成

1.1 水熱合成法

1983年，Taramasso等[4]運(yùn)用水熱合成法首次成功合成了TS-1，鈦進(jìn)入分子篩骨架中形成活性位，大大提升了TS-1的催化性能。但由于鈦源水解速度較快，導(dǎo)致大量鈦氧化物生成，催化性能受到了影響。1992年Thangaraj等[5]通過(guò)比較不同硅源和鈦源對(duì)合成TS-1過(guò)程中的現(xiàn)象及其成品的形貌和性能的影響，提出正硅酸四乙酯（TEOS）和鈦酸四丁酯（TBOT）分別是硅源和鈦源的最佳選擇。通過(guò)使硅源和鈦源的水解速度相匹配，可以最大限度地減少非骨架鈦的生成。這一方法被稱為修正經(jīng)典法，為后續(xù)TS-1的合成[6-13]研究奠定了基礎(chǔ)。

為解決模板劑TPAOH昂貴帶來(lái)的成本壓力，Müller等[14]選用價(jià)格較低的四丙基溴化銨（TPABr）作為模板劑，氨水作為堿源成功合成出TS-1。TPABr 與TPAOH擁有相同的烷基陽(yáng)離子，并且在TS-1合成過(guò)程中不易引入Na+、K+等堿金屬離子，合成出的TS-1顆粒尺寸較大，通過(guò)簡(jiǎn)單的過(guò)濾方式可將其與反應(yīng)體系分離。在此基礎(chǔ)之上，李鋼等[15]對(duì)比了TPABr+四乙基氫氧化銨（TEAOH）、TPABr+四丁基氫氧化銨（TBAOH）、四丁基溴化銨（TBABr）+正丁胺（NBA）等不同體系下合成的TS-1的表征和催化丙烯環(huán)氧化的催化性能。結(jié)果表明，能夠形成TS-1五元環(huán)的有機(jī)胺的能力由大到小為：TPA+> TBA+> TEA+> NBA。

為解決合成周期長(zhǎng)導(dǎo)致的成本增加，王祥生等[16]對(duì)鈦硅溶膠的制備過(guò)程進(jìn)行優(yōu)化，提高了TS-1的合成效率，降低了分子篩的合成成本。首先將TEOS、TPAOH和水按摩爾比1∶ （0.1~0.3）∶ （1~40）混合，在0~40 ℃下水解10~120 min，得到硅酯的水解物。然后將TBOT、無(wú)水異丙醇（IPA）、TPAOH和水按摩爾比1∶ （0~60）∶（5~20）： （10~100）混合后，0~40 ℃水解5~60 min，得到鈦酯的水解物。60~90℃下混合兩水解產(chǎn)物并除醇3~6 h。150~180 ℃下處理12~24 h完成晶化過(guò)程后，經(jīng)后續(xù)常規(guī)處理得到TS-1。此方法使得TS-1合成晶化時(shí)間由原來(lái)的72 h縮短至12 h，操作步驟簡(jiǎn)單，且TS-1催化性能好。

左軼等[17]在無(wú)醇鹽的條件下，分別采用將硅灰和改性的銳鈦礦分別作為硅源和鈦源在球磨機(jī)內(nèi)機(jī)械混合，減壓干燥3 h后室溫下球磨24 h使得兩種物質(zhì)結(jié)合力更強(qiáng)。然后將上述混合物與TPABr、水和正丁胺混合，180 ℃水熱處理3天得到大顆粒TS-1。研究發(fā)現(xiàn)：與經(jīng)典水熱法合成的TS-1相比，生產(chǎn)1 g TS-1成本由溶膠凝膠法的$78.5降低至$22.4，成本顯著降低。

1.2 氣固相同晶取代法

氣固相同晶取代法是用鈦原子取代已有MFI拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)分子篩中的鋁原子和硼原子，間接合成TS-1。Kraushaar等[18]利用ZSM-5分子篩為母體，經(jīng)過(guò)鹽酸溶液預(yù)處理以脫除ZSM-5中的鋁原子，形成分子篩骨架缺陷，然后在氣相條件下用TiCl4作為鈦源，與有骨架缺陷的ZSM-5反應(yīng)，鈦原子成功嵌入晶格空穴中，最后將多余的表面鈦除去得到TS-1。此方法操作簡(jiǎn)單，合成成本低，但由于酸性位上的鋁原子較難去除，導(dǎo)致此方法合成的TS-1催化性能低于水熱合成法合成的TS-1。郭新聞等[19-20]也深入研究了氣固相同晶取代法合成TS-1的影響因素，結(jié)果發(fā)現(xiàn)母體ZSM-5質(zhì)量的好壞直接關(guān)系到最終TS-1性能的好壞。

1.3 其他合成方法

除了上述兩種傳統(tǒng)合成方法，研究者們也在積極探索其他合成方法的可行性，其中微波合成法近年來(lái)頗受關(guān)注。微波加熱可以使得物體受熱均勻，可以縮短分子篩的晶化時(shí)間。鄭玉婷[21]將配制好硅鈦溶膠升溫除醇后，微波反應(yīng)釜中170 ℃處理一定時(shí)間，經(jīng)過(guò)過(guò)濾、洗滌、焙燒等步驟得到了顆粒尺寸均一的TS-1。結(jié)果表明：微波的使用加速了TS-1生長(zhǎng)過(guò)程以及鈦物種狀態(tài)的改變，使得在較短時(shí)間內(nèi)就可以得到催化性能良好的TS-1。

2 TS-1的改性研究進(jìn)展

鈦硅分子篩TS-1由于制備過(guò)程繁瑣、不同生產(chǎn)批次的TS-1催化性能重復(fù)性差，對(duì)TS-1改性是一種有效的方法。經(jīng)過(guò)改性，TS-1催化性能得到進(jìn)一步提高，其它各項(xiàng)性能參數(shù)也得到改善。

郭新聞等[22]先用0.15 mol/L的TPAOH溶液170℃下水熱處理TS-1 2天，然后分別用0.2 mol/L的LiOH、NaOH、KOH、CsOH溶液進(jìn)行處理。結(jié)果顯示：改性后TS-1的MFI結(jié)構(gòu)依然保持完整，非骨架鈦得以去除，Ti/Si摩爾比增大。改性后新生成的大微孔和介孔結(jié)構(gòu)并未造成TS-1結(jié)構(gòu)松散，反而骨架鈦連接的更加緊密，這有利于TS-1催化性能的提升。

Shang-Tien Tsai等[23]研究了TPAOH和NaOH兩種溶液改性大顆粒TS-1后的現(xiàn)象。研究發(fā)現(xiàn)：TPAOH改性后，TS-1孔結(jié)構(gòu)未發(fā)生改變，顆粒表面生成了不規(guī)則的空洞并同時(shí)比表面積增大。NaOH則主要是通過(guò)選擇性的脫除骨架硅以及修飾微孔結(jié)構(gòu)來(lái)提高TS-1的催化活性。

左軼等[24]利用幾種堿性物質(zhì)（如TPAOH、TBAOH等）在不同條件下對(duì)小顆粒的TS-1進(jìn)行了改性研究。TS-1骨架在堿性環(huán)境下隨機(jī)溶解的同時(shí)在模板劑的存在下重結(jié)晶。TPA+離子的存在能夠促進(jìn)分子篩沿著a軸方向生長(zhǎng)，而TBA+則更傾向于促進(jìn)TS-1顆粒沿著b軸方向生長(zhǎng)。

Silvestre-Albero A[25]采用不同濃度的NaOH溶液對(duì)4 %鈦含量的TS-1進(jìn)行預(yù)處理，后用HCl溶液洗滌得到改性后TS-1。研究表明，改性后的TS-1鈦含量進(jìn)一步增加，BET表面積增加，對(duì)有機(jī)大分子參與的反應(yīng)催化效果改善明顯。進(jìn)一步研究證明四配位鈦物種的存在和開放孔結(jié)構(gòu)的生成促進(jìn)了大分子反應(yīng)物和產(chǎn)物自由進(jìn)出活性位。

除了利用堿對(duì)TS-1進(jìn)行改性之外，利用金屬對(duì)TS-1進(jìn)行改性也是一種改善TS-1性能的方法。Huang等[26]通過(guò)固相研磨技術(shù)，成功將2 nm左右的金簇負(fù)載到TS-1上，使其環(huán)氧丙烯的生成速率大幅度提高，同時(shí)提高了H2的利用率。李鋼[29]發(fā)明了一種用金屬離子改性TS-1催化汽油氧化脫硫法脫硫的方法。其方法采用浸漬法將Ag+和Cu+負(fù)載量在鈦硅分子篩上，金屬離子負(fù)載量0.001 % ~ 10 %之間，選擇性氧化脫除汽油的硫化物，脫除效果明顯，硫含量從384.7 μg/g降至117.3 μg/g。此方法操作簡(jiǎn)單，并且催化劑易回收，具有較好的應(yīng)用前景。林民[30]按照鈦硅分子篩：含硅化合物∶保護(hù)劑∶堿源∶還原劑∶貴金屬源∶水=100∶（0.005~1.0）∶（0.000 1~5.0）∶（0.005~5.0）∶（0.005~10.0）∶（0.005~10.0）∶（500~10 000）的比例進(jìn)行混合，混合物移至反應(yīng)釜中水熱處理得到相應(yīng)的樣品。此方法提高了TS-1的鈦含量，分子篩表面孔口處覆蓋有惰性硅，減少了在孔口處生成副產(chǎn)物的幾率。研究結(jié)果表明：貴金屬與鈦硅分子篩之間具有協(xié)同作用，促進(jìn)了TS-1的氧化活性、穩(wěn)定性和目的產(chǎn)物選擇性的提高。

栗垚[27]通過(guò)一次結(jié)晶法和二次結(jié)晶法將金屬鋯摻雜進(jìn)入TS-1分子篩中，但鋯的加入會(huì)阻礙鈦進(jìn)入骨架中且鋯氧化物造成雙氧水的無(wú)效分解，其收率低于未負(fù)載Zr的TS-1，并不是所有金屬進(jìn)入TS-1骨架后都會(huì)對(duì)TS-1的催化性能有積極影響。

鈦硅分子篩TS-1的催化性能隨著其顆粒尺寸增加而減小，這使得TS-1與反應(yīng)體系的分離非常困難，這也制約了TS-1的工業(yè)化應(yīng)用。中石化石油化工科學(xué)研究院依靠陶瓷膜微濾技術(shù)過(guò)濾鈦硅分子篩，但要求過(guò)濾壓力較大，造成鈦硅分子篩顆粒與陶瓷膜管內(nèi)壁磨擦現(xiàn)象嚴(yán)重，由于長(zhǎng)期的磨擦，鈦硅分子篩磨損流失現(xiàn)象不可忽視。將磁性顆粒引入TS-1中合成磁載鈦硅分子篩中或許是一種可以解決分離困難的方法。王東琴[28]和劉桐等[29]分別將鐵酸鎳和四氧化三鐵引入到TS-1的制備過(guò)程中，成功合成出具有核殼結(jié)構(gòu)的磁載鈦硅分子篩，環(huán)己酮氨肟化反應(yīng)結(jié)果顯示合成的磁載鈦硅分子篩具有良好的催化活性和磁分離能力。這可能是由于鐵元素與TS-1之間的相互作用增加了鈦活性中心的親電性，使得具有雙鍵的物質(zhì)更容易接近活性中心，同時(shí)H2O2可以更有效地參與反應(yīng)[30]。磁載鈦硅分子篩的成功合成為TS-1的回收再利用提供了新的思路。同時(shí)也應(yīng)注意到磁核外TS-1有效成分包覆厚度的控制及分子篩的使用壽命還有待進(jìn)一步研究。

3 結(jié)論與展望

鈦硅分子篩TS-1催化環(huán)己酮肟反應(yīng)條件溫和，副產(chǎn)物僅為水，對(duì)環(huán)境友好并且工藝流程大大縮短，是一種綠色化學(xué)工藝。就目前的研究文獻(xiàn)資料來(lái)看，水熱法是合成TS-1的主要方法，其關(guān)鍵在于前期硅鈦溶膠的配置過(guò)程，其制備技術(shù)已經(jīng)較為成熟，并能夠大批量生產(chǎn)，但還是存在諸如分離困難與反應(yīng)所用溶劑對(duì)環(huán)境不友好等問題，作者認(rèn)為今后可在以下兩方面對(duì)TS-1進(jìn)行改性處理以解決上述問題：① 在不改變鈦原子在分子篩中的存在形式的前提下，在水熱合成過(guò)程中引入鈦以外的雜原子，以達(dá)到用水等對(duì)環(huán)境更加友好的溶劑替代現(xiàn)在使用的叔丁醇等反應(yīng)用溶劑，使得反應(yīng)對(duì)環(huán)境更加友好；② 引入磁核，合成具有催化性能穩(wěn)定且磁核大小可控的具有核殼結(jié)構(gòu)的磁載鈦硅分子篩，通過(guò)外加一定強(qiáng)度的磁場(chǎng)將催化劑與反應(yīng)體系分離從而大大降低催化劑的分離成本。

參考文獻(xiàn)

[1]Taramasso. Preparation of porous crystalline synthetic material comprised of silicon and titanium oxides[P]. US： 4410501，1983.

[2]Kokotailo G T， Lawton S L， Olson D H. Structure of synthetic zeolite ZSM-5[J]. Nature， 1978， 272： 437-438.

[3]Hoelderich W F. Zeolites： catalysts for the synthesis of organic compounds[J]. Studies in Surface Science and Catalysis， 1989，49： 69-93.

[4]Taramasso. Preparation of porous crystalline synthetic material comprised of silicon and titanium oxides[P]. US： 4410501，1983.

[5]Thangaraj A， Eapen M J， Sivasanker S， et al. Studies on the synthesis of titanium silicalite， TS-1[J]. Zeolites， 1992， 12（8）：943-950.

[6]Thangaraj A， Eapen M J， Sivasanker S， et al. Studies on the synthesis of titanium silicalite， TS-1[J]. Zeolites， 1992， 12（8）：943-950.

[7]Fan W， Duan R G， Yokoi T， et al. Synthesis， crystallization mechanism， and catalytic properties of titanium-rich TS-1 free of extraframework titanium species[J]. Journal of the American Chemical Society， 2008， 130（31）： 10150-10164.

[8]Fan W， Fan B， Shen X， et al. Effect of ammonium salts on the synthesis and catalytic properties of TS-1[J]. Microporous and Mesoporous Materials， 2009， 122（1）： 301-308.

[9]Wang Y， Lin M， Tuel A. Hollow TS-1 crystals formed via a dissolution-recrystallization process[J]. Microporous and Mesoporous Materials， 2007， 102（1）： 80-85.

[10]Van der Pol A， Verduyn A J， Van Hooff J H C. Why are some titanium silicalite-1 samples active and others not?[J]. Applied Catalysis A： General， 1992， 92（2）： 113-130.

[11]Zhang X， Zhang Z， Suo J， et al. Catalytic monoepoxidation of butadiene over titanium silicate molecular sieves TS-1[J]. Catalysis Letters， 2000， 66（3）： 175-179.

[12]Van der Pol A， Van Hooff J H C. Parameters affecting the synthesis of titanium silicalite 1[J]. Applied Catalysis A：General， 1992， 92（2）： 93-111.

[13]Zuo Y， Wang X， Guo X. Synthesis of titanium silicalite-1 with small crystal size by using mother liquor of titanium silicalite-1 as seeds（ II）： influence of synthesis conditions on properties of titanium silicalite-1[J]. Microporous and Mesoporous Materials，2012， 162： 105-114.

[14]Müller U， Steck W. Ammonium-based alkaline-free synthesis of MFI-type boron-and titanium zeolites[J]. Studies in Surface Science and Catalysis， 1994， 84： 203-210.

[15]Gang L， Xinwen G， Xiangsheng W， et al. Synthesis of titanium silicalites in different template systems and their catalytic performance[J]. Applied Catalysis A： General， 1999， 185（1）：11-18.

[16]王祥生， 王麗琴， 郭新聞等. 一種納米鈦硅分子篩催化劑的快速合成方法及應(yīng)用[P]. CN： 1401569， 2003.

[17]Iwasaki T， Isaka M， Nakamura H， et al. Synthesis of titanosilicate TS-1 crystals via mechanochemical route using low cost materials[J]. Microporous and Mesoporous Materials， 2012，150： 1-6.

[18]Kraushaar B， Van Hooff J H C. A new method for the preparation of titanium-silicalite（ TS-1）[J]. Catalysis Letters， 1988， 1（4）：81-84.

[19]Zhuang Y， Song H Y， Li G， et al. Ti-HMS as a single-site photocatalyst for the gas-phase degradation of benzene[J]. Materials Letters， 2010， 64（22）： 2491-2493.

[20]Ren D， Wang X， Li G， et al. Methane aromatization in the absence of oxygen over extruded and molded MoO3/ZSM-5 catalysts： influences of binder and molding method[J]. Journal of Natural Gas Chemistry， 2010， 19（6）： 646-652.

[21]鄭玉婷. 鈦硅分子篩TS-1合成新方法及其應(yīng)用的研究[D]. 上海： 華東師范大學(xué)， 2011.

[22]Chao P Y， Tsai S T， Tsai T C， et al. Phenol hydroxylation over alkaline treated TS-1 catalysts[J]. Topics in Catalysis， 2009， 52 （1-2）： 185-192.

[23]Tsai S T， Chao P Y， Tsai T C， et al. Effects of pore structure of post-treated TS-1 on phenol hydroxylation[J]. Catalysis Today，2009， 148（1）： 174-178.

[24]Zuo Y， Song W， Dai C， et al. Modification of small-crystal titanium silicalite-1 with organic bases： recrystallization and catalytic properties in the hydroxylation of phenol[J]. Applied Catalysis A： General， 2013， 453： 272-279.

[25]Silvestre-Albero A， Grau-Atienza A， Serrano E， et al. Desilication of TS-1 zeolite for the oxidation of bulky molecules[J]. Catalysis Communications， 2014， 44： 35-39.

[26]Huang J， Takei T， Akita T， et al. Gold clusters supported on alkaline treated TS-1 for highly efficient propene epoxidation with O2 and H2[J]. Applied Catalysis B： Environmental， 2010， 95 （3）： 430-438.

[27] 栗垚. TS-1分子篩的改性、Zr參雜及其催化環(huán)己酮氨肟化[D].湘潭：湘潭大學(xué)，2014

[28]王東琴，李裕，柳全栓，等. 磁載鈦硅分子篩的制備與表征[J].高等學(xué)?；瘜W(xué)學(xué)報(bào)， 2012， 33（12）： 2722-2726.

[29]Liu Tong， Wang Lei， Wan Hui， et al. A magnetically recyclable TS-1 for ammoximation of cyclohexanone[J]. Catalysis Communications， 2014， 49： 20-24.

歡迎訂閱《化工與醫(yī)藥工程》

（郵發(fā)代號(hào)4—910）

[30]Wu M， Chou L， Song H. Effect of metals on titanium silicalite TS-1 for butadiene epoxidation[J]. Chinese Journal of Catalysis，2013， 34（4）： 789-797.

Research Progress of Preparation of Titanium Silicalite-1 (TS-1) Molecular Sieve

Liu Tong1, Wan Hui2, Guan Guofeng2
（1. SINOPEC Shanghai Engineering Co., Ltd, Shanghai 200120; 2. Nanjing Tech University, Nanjing 210009）

Abstract:Titanium Silicalite-1 molecular sieve (TS-1) can efficiently make catalyzing effect to the ammoxidation of cyclohexanone, which can greatly simplify the process of ammoxidation. Hydro-thermal synthesis is the main method for preparation of TS-1. The post-treatment using basic solution can improve the catalytic performance to some extent. It can also cover the shortage that the poor catalytic stability of TS-1 when being synthesized in different batch. Introduction of magnetic nucleus into TS-1 is a new treatment method that is developed recently. It has shown that by using this method excellent separation performance can be obtained and the good catalytic ability be also guaranteed, which provided the new idea for the development of green technology for caprolactam production.

Keywords:titanium silicalite-1 molecular sieve (TS-1); hydro-thermal synthesis; modification; magnetic TS-1; green chemistry

作者簡(jiǎn)介：劉桐（1988—）男，助理工程師，主要從事化工工藝研究與設(shè)計(jì)。

收稿日期：2015-08-17

中圖分類號(hào)：TQ 264.1

文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A

文章編號(hào)：2095-817X（2016）01-0001-000