盛正強(qiáng)++李小女++歐志勇++王少華

摘 要：本文從傳統(tǒng)陶瓷制備工藝出發(fā)比較了不同種類的長(zhǎng)余輝發(fā)光材料的發(fā)光性能，并研究了制備工藝和發(fā)光材料的含量對(duì)釉面發(fā)光和釉面性能的影響；同時(shí)，探討了坯釉結(jié)合性和發(fā)光材料的發(fā)光機(jī)理。結(jié)果表明：選用合適的發(fā)光材料和合適的配比，結(jié)合二次布料工藝（干法布料），能夠成功制備出發(fā)光裝飾陶瓷磚。

關(guān)鍵詞：長(zhǎng)余輝材料；發(fā)光陶瓷；干法布料；二次布料

1 前言

發(fā)光是物體不經(jīng)過(guò)熱階段而將其內(nèi)部以某種方式吸收的能量直接轉(zhuǎn)換為非平衡輻射的現(xiàn)象，若固體物體發(fā)射出來(lái)的光在可見光或者近似可見光區(qū)域則把該物體稱為固體發(fā)光材料[1]。長(zhǎng)余輝發(fā)光材料是光致發(fā)光材料的一種，它是一類吸收太陽(yáng)光或人工光源所產(chǎn)生的光能并將其儲(chǔ)存起來(lái)，使電子處于激發(fā)態(tài)，當(dāng)光激發(fā)停止后，在熱擾動(dòng)下再把儲(chǔ)存的能量以光的形式釋放出來(lái)的一種新型綠色發(fā)光材料[1-2]。長(zhǎng)余輝發(fā)光材料因具有獨(dú)特的高亮度、快吸收、長(zhǎng)蓄光、化學(xué)穩(wěn)定性好，以及耐候性強(qiáng)等優(yōu)良理化性能而廣泛應(yīng)用于建筑裝飾、交通運(yùn)輸、消防安全、儀器儀表、廣告牌匾、珠寶首飾等領(lǐng)域[2-4]，如：在建筑物裝飾領(lǐng)域常見的夜光石膏天花板、吊棚、霓虹裝飾、緊急出口、危險(xiǎn)區(qū)域、疏通通道等。而將長(zhǎng)余輝發(fā)光材料的這一發(fā)光特效引入建筑陶瓷裝飾中，用于家居衛(wèi)生間、廚房、客廳地面和大型壁畫鑲嵌，既美觀又實(shí)用，同時(shí)還能滿足人們對(duì)多樣化、個(gè)性化、藝術(shù)化的裝飾需求，更能根據(jù)個(gè)人喜好進(jìn)行DIY設(shè)計(jì)，創(chuàng)作出美麗神奇的夜光效果。因此，研發(fā)發(fā)光陶瓷已成為建筑陶瓷行業(yè)關(guān)注的熱點(diǎn)。

發(fā)光釉料是指將基礎(chǔ)釉料與發(fā)光材料按一定比例混合后施于坯體表面，燒成后具有發(fā)光功能的一種釉料[5]。它可以吸收陽(yáng)光或其它散射光，吸蓄光能以后發(fā)生活化，而發(fā)出強(qiáng)光，發(fā)光時(shí)間長(zhǎng)達(dá)12 h以上，并且發(fā)光性能可重復(fù)再現(xiàn)，維持發(fā)光效果長(zhǎng)達(dá)15年。

本文從傳統(tǒng)陶瓷制備工藝出發(fā)比較了不同種類的長(zhǎng)余輝發(fā)光材料的發(fā)光性能，并研究了制備工藝和發(fā)光材料的含量對(duì)釉面發(fā)光和釉面性能的影響，成功制備出效果理想的發(fā)光裝飾陶瓷磚。

2 實(shí)驗(yàn)內(nèi)容

2.1 實(shí)驗(yàn)流程

本實(shí)驗(yàn)以現(xiàn)有二次干粒技術(shù)陶瓷磚生產(chǎn)工藝為基礎(chǔ)，首先在一次燒后的基礎(chǔ)磚上通過(guò)噴墨方式打印圖案；再將長(zhǎng)余輝發(fā)光材料與熔塊干粒（其組成見表1）按不同配比混合，經(jīng)大孔徑絲網(wǎng)將混合干粒布施于產(chǎn)品表面；最后整體覆蓋一層透明干粒，把長(zhǎng)余輝發(fā)光材料封閉在釉層中間，起到有效的保護(hù)作用。同時(shí)，使產(chǎn)品產(chǎn)生通透的質(zhì)感，具有類似玉質(zhì)和寶石的魅力。其生產(chǎn)工藝流程如圖1所示。

2.2 實(shí)驗(yàn)表征

釉面的發(fā)光效果和缺陷主要通過(guò)肉眼進(jìn)行判斷。電鏡圖片則是采用德國(guó)ZEISS公司生產(chǎn)的LEO1530VP掃描電鏡。樣品在測(cè)試前用5 vol%的HF溶液腐蝕30 s。

3 結(jié)果分析與討論

3.1 發(fā)光材料的選擇

長(zhǎng)余輝發(fā)光材料主要有硫化物基質(zhì)、磷酸鹽基質(zhì)、硅酸鹽基質(zhì)、硼酸鹽基質(zhì)、鋁酸鹽基質(zhì)，其中硫化物基質(zhì)和堿土鋁酸鹽基質(zhì)兩大體系在稀土長(zhǎng)余輝發(fā)光材料的發(fā)展歷史中占有舉足輕重的地位。目前達(dá)到實(shí)用化程度的鋁酸鹽體系長(zhǎng)余輝發(fā)光材料有：發(fā)藍(lán)紫光的CaAl2O4：Eu，Nd、發(fā)藍(lán)綠光的Sr4Al14O25：Eu，Dy和發(fā)黃綠光的SrAl2O4：Eu，Dy。鋁酸鹽基質(zhì)長(zhǎng)余輝發(fā)光材料因具有優(yōu)良的光譜性能、超長(zhǎng)余輝特性、優(yōu)異的化學(xué)穩(wěn)定性而受到廣大科研工作者的關(guān)注，被人們譽(yù)為第二代蓄光型長(zhǎng)余輝發(fā)光材料。

本實(shí)驗(yàn)選用顆粒粒徑為160～350目的堿土鋁酸鹽體系長(zhǎng)余輝發(fā)光材料在960～980 ℃下進(jìn)行燒結(jié)，各種長(zhǎng)余輝發(fā)光材料單獨(dú)使用和與干?；旌虾蟮陌l(fā)光效果見表2。通過(guò)對(duì)不同種類長(zhǎng)余輝發(fā)光材料的發(fā)光效果進(jìn)行分析及在陶瓷磚應(yīng)用過(guò)程中呈現(xiàn)的物理化學(xué)性能進(jìn)行綜合評(píng)價(jià)，從而選出符合條件的長(zhǎng)余輝發(fā)光材料。

從表2中可以看出，無(wú)論是單獨(dú)使用還是與干?；旌希幪?hào)為5001的長(zhǎng)余輝發(fā)光材料的燒結(jié)程度較好，發(fā)光能力強(qiáng)，發(fā)光持續(xù)時(shí)間長(zhǎng)，夜光發(fā)光效果最佳。故選用該材料進(jìn)行后續(xù)的研究。

3.2 發(fā)光陶瓷磚的制備工藝對(duì)釉面發(fā)光的影響

由于長(zhǎng)余輝發(fā)光材料具有耐水性差、釉料容易沉降，與坯體結(jié)合性不好等缺陷。因此，排除采用傳統(tǒng)的濕法制釉工藝，而采用干法布料的方法進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。實(shí)驗(yàn)首先采取的工藝路線為（工藝①）：干法布施長(zhǎng)余輝發(fā)光材料→布透明干?！鸁伞鷴伖?，但發(fā)現(xiàn)單獨(dú)布施的那層純長(zhǎng)余輝發(fā)光材料在正常燒成條件（970 ℃）下不能完全燒結(jié)，坯釉的結(jié)合性能很差，非常容易產(chǎn)生釉面剝落（如圖2所示）。接著嘗試了工藝②：干法布施長(zhǎng)余輝發(fā)光材料和熔塊干粒的混合物→燒成→拋光。然而可能因釉層始熔溫度較低使得坯體或釉中的氣泡未能及時(shí)排出，隨著燒成過(guò)程的進(jìn)行，部分氣孔逐漸向表面遷移（如圖3所示），當(dāng)后期經(jīng)過(guò)拋光處理后，孔洞暴露在釉層表面，影響釉面效果。為了減少釉面氣孔率，提高釉面效果，最終決定采取二次干料布料工藝，在長(zhǎng)余輝發(fā)光材料和干?；旌衔锏谋砻嫔显俨际┮粚油该鞲闪＃玫焦に嚔郏翰际╅L(zhǎng)余輝發(fā)光材料和熔塊干粒的混合物→布透明干?！鸁伞鷴伖狻４斯に囘^(guò)程長(zhǎng)余輝發(fā)光材料混合干粒和透明干粒均經(jīng)一次燒成，確保了長(zhǎng)余輝發(fā)光材料的發(fā)光性能，同時(shí)所有原料反應(yīng)更加充分，結(jié)合性能更好。

3.3 長(zhǎng)余輝發(fā)光材料的含量對(duì)釉面發(fā)光的影響

為了尋找長(zhǎng)余輝發(fā)光材料在混合物中的最佳配比，分別在混合物中加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%、40%、100%的長(zhǎng)余輝發(fā)光材料進(jìn)行對(duì)比。試樣在自然光下照射30 min后移至黑暗處，其結(jié)果見圖4。

從圖4中可以看出，隨著長(zhǎng)余輝發(fā)光材料在混合干粒中的比例升高，發(fā)光效果越好，混入40%的5001的試樣發(fā)光強(qiáng)度明顯高于混入20%的試樣。但是釉面缺陷也隨著長(zhǎng)余輝發(fā)光材料含量的增加而增多，當(dāng)長(zhǎng)余輝發(fā)光材料的含量大于某一臨界值時(shí)，坯釉的結(jié)合性能變差，產(chǎn)品表面開始出現(xiàn)剝落現(xiàn)象；當(dāng)長(zhǎng)余輝發(fā)光材料含量達(dá)到100%時(shí)（即純的的長(zhǎng)余輝發(fā)光材料），產(chǎn)品表面有明顯的剝落痕跡（見圖4）。故通過(guò)上述一系列的實(shí)驗(yàn)和對(duì)長(zhǎng)余輝發(fā)光材料的參數(shù)檢測(cè)，最終確定長(zhǎng)余輝發(fā)光材料的最佳摻入量為40%。

3.4 發(fā)光陶瓷磚坯釉的結(jié)合性能

樣品的結(jié)構(gòu)示意圖如圖5所示，從下到上分別為：坯體層、面釉層、噴墨印花裝飾層、發(fā)光材料層、微晶熔塊層。在燒成過(guò)程中，坯和釉中的部分成份通過(guò)相互的擴(kuò)散、熔解，形成了中間層，中間層的形成可促進(jìn)坯釉間、不同材料間的熱應(yīng)力均勻。發(fā)育良好的中間層填滿不同材料的表面，有助于釉和坯及發(fā)光材料層與熔塊干粒層相互牢固粘結(jié)在一起。中間層對(duì)坯釉結(jié)合性的影響主要表現(xiàn)在：（1） 降低了釉的膨脹系數(shù)，消除釉裂；（2） 若中間層生長(zhǎng)成了與坯體性質(zhì)相似的晶體，則有利于坯釉結(jié)合；（3） 釉溶解了部分坯體表面，并滲入坯體，坯釉接觸面積增加，有利于釉的粘附，增加了坯釉適應(yīng)性。

本實(shí)驗(yàn)通過(guò)分析坯釉中間層的發(fā)育程度來(lái)判斷坯釉的結(jié)合性和適應(yīng)性，如圖6所示。

從圖6中可以清楚看到，坯體層和釉層相互滲透反應(yīng)形成中間層，且從釉層到坯層有良好的過(guò)渡，保證了最終發(fā)光裝飾陶瓷的各項(xiàng)優(yōu)異的性能。

3.5 發(fā)光材料的發(fā)光機(jī)理

發(fā)光陶瓷磚發(fā)光機(jī)理能級(jí)結(jié)構(gòu)示意圖如圖7所示。

從上述實(shí)驗(yàn)可以看出，本實(shí)驗(yàn)發(fā)光裝飾陶瓷磚主要是發(fā)藍(lán)綠光，樣品在光照作用下其中的基質(zhì)（鋁酸鍶）晶格吸收了激發(fā)能，并將吸收的能量傳遞給激活劑離子（Eu2+），使激活劑離子的最外層電子吸收能量后由基態(tài)8S7/2能級(jí)躍遷到激發(fā)態(tài)4f65d能級(jí)（圖7中的過(guò)程1），其中一部分電子由4f65d返回8S7/2時(shí)產(chǎn)生Eu2+的特征發(fā)光（圖7中的過(guò)程2），波長(zhǎng)500 nm；另一部分電子被發(fā)光材料中的空穴陷阱能級(jí)所俘獲（圖7中的過(guò)程3）而儲(chǔ)存起來(lái)。在熱擾動(dòng)作用下，陷阱能級(jí)中所儲(chǔ)存的電子陸續(xù)返回4f65d激發(fā)態(tài)（圖7中過(guò)程4）而參與Eu2+的發(fā)光（圖7中的過(guò)程2），當(dāng)停止光源照射后上述發(fā)光中的第一部分已經(jīng)不存在，而被陷阱能級(jí)所俘獲并存儲(chǔ)起來(lái)的電子在室溫下不斷回到4f65d激發(fā)態(tài)，返回基態(tài)時(shí)再次發(fā)光，即余輝。余輝時(shí)間的長(zhǎng)短與陷阱能級(jí)中的電子的數(shù)量及吸收的能量有關(guān)，陷阱能級(jí)中的電子數(shù)量越多余輝時(shí)間越長(zhǎng)，吸收的能量越多電子越容易克服陷阱能級(jí)與激發(fā)態(tài)之間的能級(jí)勢(shì)壘，從而產(chǎn)生持續(xù)發(fā)光的現(xiàn)象。

本實(shí)驗(yàn)選用的是Eu2+、Dy3+共摻鋁酸鍶發(fā)光材料，其中的Eu2+為發(fā)光中心，Dy3+是為增加晶體中電子陷阱的數(shù)量，從而達(dá)到延長(zhǎng)余輝時(shí)間的目的。本實(shí)驗(yàn)的發(fā)光裝飾陶瓷磚的余輝時(shí)間長(zhǎng)達(dá)12 h以上，夜光效果比較理想，發(fā)藍(lán)綠光，與可見光電磁波譜（見圖8）相符。

4 結(jié)論

（1） 無(wú)論是單獨(dú)使用還是與干?；旌?，編號(hào)為5001的長(zhǎng)余輝發(fā)光材料的燒結(jié)程度較好，發(fā)光能力強(qiáng)，發(fā)光持續(xù)時(shí)間長(zhǎng)，夜光發(fā)光效果最佳。

（2） 通過(guò)二次布料工藝，先布施一層長(zhǎng)余輝發(fā)光材料和干粒的混合物，再布施一層透明干粒的方法可以成功制備出發(fā)光效果較好的裝飾陶瓷磚。

（3） 長(zhǎng)余輝發(fā)光材料的最優(yōu)加入量為40 wt%。

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