張軍

（天津天鐵冶金集團(tuán)技術(shù)中心，河北涉縣056404）

X射線熒光光譜儀測(cè)定爐渣中各組分含量

張軍

（天津天鐵冶金集團(tuán)技術(shù)中心，河北涉縣056404）

利用X射線熒光光譜儀測(cè)定高爐渣中主要組分含量。將經(jīng)過(guò)制備的生產(chǎn)樣品作為標(biāo)準(zhǔn)樣品，通過(guò)合理選擇制樣方法，設(shè)定儀器各項(xiàng)分析條件，繪制工作曲線進(jìn)行分析。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，該測(cè)定方法分析速度快，成本低，結(jié)果準(zhǔn)確可靠，完全能夠滿足高爐連續(xù)生產(chǎn)的要求。

X射線熒光光譜法；爐渣；組分；測(cè)定

1 引言

高爐渣作為高爐冶煉的副產(chǎn)品，其組分含量指標(biāo)能夠反映出爐況變化情況，是指導(dǎo)高爐生產(chǎn)的重要依據(jù)。傳統(tǒng)測(cè)定高爐渣中的各組分含量主要采用化學(xué)分析方法，但是化學(xué)分析方法的分析時(shí)間太長(zhǎng)，效率低，不能適應(yīng)高爐連續(xù)出鐵的要求。儀器分析方法常見(jiàn)為X射線熒光光譜儀分析爐渣中各組分，制樣通常有熔融法和壓片法兩種。熔融法準(zhǔn)確性較高，但耗時(shí)過(guò)長(zhǎng)，成本較高，同樣不能適應(yīng)高爐生產(chǎn)的時(shí)效要求。本方法采用壓片法制樣，通過(guò)實(shí)驗(yàn)表明，此方法分析速度快，成本低，結(jié)果準(zhǔn)確可靠，完全適合高爐生產(chǎn)的需要。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 選用儀器與測(cè)量條件

樣品制備采用長(zhǎng)春科光機(jī)電有限公司的ZM系列振動(dòng)磨和YYJ系列壓樣機(jī)，壓樣模具使用PVC環(huán)。

分析測(cè)量?jī)x器為島津公司MXF-2400波長(zhǎng)色散X射線熒光光譜儀，其測(cè)量條件見(jiàn)表格1。

表1 儀器測(cè)量條件

2．1．1 選擇適合工作電壓和工作電流

熒光光譜儀的X光管的額定功率是4 kW，正常工作時(shí)X光管實(shí)際功率要小于其額定功率，查閱相關(guān)資料可知，工作電壓在3～5倍元素臨界激發(fā)電位即可滿足激發(fā)條件，根據(jù)分析元素要求情況，現(xiàn)將工作電壓選擇在40 kV。選用較大的工作電流時(shí)，其熒光產(chǎn)額更大，分析的準(zhǔn)確性更好，綜合考慮經(jīng)濟(jì)性等原因，本方法中工作電流選擇在70 mA。

2．1．2 確定測(cè)量時(shí)間

一般樣品的測(cè)量時(shí)間越長(zhǎng)，相應(yīng)的測(cè)量結(jié)果準(zhǔn)確度越高，當(dāng)達(dá)到一定測(cè)量時(shí)間后數(shù)據(jù)變化趨于穩(wěn)定。經(jīng)過(guò)試驗(yàn)對(duì)比，結(jié)果表明當(dāng)測(cè)量時(shí)間達(dá)到40 s以后，測(cè)量的X射線強(qiáng)度變化已經(jīng)很小，因此，我們選擇測(cè)量時(shí)間為40 s。

2．1．3 確定脈沖高度分析（PHD）范圍

合理確定PHD范圍能夠有效地降低噪音和濾除高次線的干擾，有利于提高分析的準(zhǔn)確度。當(dāng)檢測(cè)器中填充氣體為氬氣時(shí)，逃逸峰在譜線主峰前，要注意選取，見(jiàn)圖1。通常選擇每個(gè)元素含量值最高的標(biāo)樣做PHD分析，根據(jù)譜線波形確定恰當(dāng)?shù)纳舷孪?。選取合適標(biāo)樣逐個(gè)元素測(cè)量PHD，確定本方案中PHD值。

圖1 波高分布[1]

2.2 樣品制備

2．2．1 消除制樣干擾因素

在熒光分析中，樣品中的其他元素對(duì)被分析元素測(cè)量結(jié)果存在一定的影響，這種影響稱為基體效應(yīng)?；w效應(yīng)表現(xiàn)在3個(gè)方面，分別為粒度效應(yīng)、礦物效應(yīng)和吸收-增強(qiáng)效應(yīng)。要消除基體效應(yīng)的影響，可以使用數(shù)學(xué)計(jì)算公式來(lái)處理，考慮到爐渣樣品實(shí)際情況，在此不推薦使用公式法進(jìn)行校正。

對(duì)于粉末樣品來(lái)說(shuō)，粒度不均的干擾是最嚴(yán)重的，也是要重點(diǎn)消除的干擾因素。粉末樣品中分析元素的X射線測(cè)量強(qiáng)度和樣品的粒度大小有關(guān)，一般來(lái)說(shuō)樣品粒度越小，其熒光測(cè)量強(qiáng)度越大。當(dāng)樣品的顆粒度小到一定程度時(shí)，X射線的測(cè)量強(qiáng)度達(dá)到恒定。顆粒度增加其熒光測(cè)量強(qiáng)度下降，這種現(xiàn)象在輕元素上表現(xiàn)更為明顯。為了控制樣品中粒度效應(yīng)的影響，我們開(kāi)展試驗(yàn)。分別按不同目數(shù)要求進(jìn)行制樣，結(jié)果表明當(dāng)粒度在200目以上時(shí)，粒度影響區(qū)別較小，所以我們把標(biāo)樣和試樣的粒度均控制在200目左右。

還有一種情況，組分元素在樣品中分布不均勻，導(dǎo)致熒光測(cè)量強(qiáng)度誤差較大，精確度降低。這種情況一般是各組分顆?；旌系貌痪鶆?，或者元素分布對(duì)粒度分布造成影響。要消除這種干擾，可以通過(guò)增加磨樣時(shí)間、充分混合試樣等手段加以控制。

熒光分析粉末壓片試樣時(shí)，壓樣機(jī)壓力大小與熒光測(cè)量強(qiáng)度有關(guān)。在相同壓力下，樣品的粒度越小，X射線強(qiáng)度越高[2]。相同粒度條件下，壓力越大，X射線強(qiáng)度越高，其變化趨勢(shì)隨著壓力的增加而逐漸升高直至趨于平緩。經(jīng)過(guò)反復(fù)試驗(yàn)，確定壓力在30 t時(shí)X射線強(qiáng)度趨于穩(wěn)定。

樣品的礦物效應(yīng)也是熒光光譜儀分析粉末樣品時(shí)的誤差來(lái)源之一。本方案中繪制工作曲線采用的標(biāo)準(zhǔn)樣品和日常分析的生產(chǎn)樣品來(lái)源一致，樣品的制備過(guò)程保持一致，以此將礦物效應(yīng)的影響降到最低。現(xiàn)將同樣條件下制備的樣品制成5個(gè)樣片，用熒光光譜儀分別測(cè)量，得到一組測(cè)量值，結(jié)果見(jiàn)表2。

表2 同樣條件下制備的樣片測(cè)量結(jié)果/%

從表2可以看出，結(jié)果最大偏差在誤差要求范圍內(nèi)，礦物效應(yīng)造成的影響可以忽略不計(jì)。

吸收-增強(qiáng)效應(yīng)同樣對(duì)測(cè)量強(qiáng)度有影響。樣品中吸收-增強(qiáng)效應(yīng)主要因?yàn)榛w吸收初級(jí)熒光射線和二次分析線造成分析元素譜線強(qiáng)度減弱的效果；基體元素發(fā)射自身特征譜線，分析元素受基體元素特征譜線激發(fā)而產(chǎn)生特征譜線，造成增強(qiáng)的效果[2]。爐渣中的As、Fe元素對(duì)S元素有干擾，Ba元素對(duì)Ti元素有干擾。我們采用MXF-2400分析軟件自帶的重疊校正功能進(jìn)行設(shè)置，計(jì)算機(jī)自動(dòng)校正，可以消除干擾。

外購(gòu)的高爐渣標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)和企業(yè)實(shí)際生產(chǎn)中的試樣相比，其粒度和礦物來(lái)源不同,其基體影響也不同，造成工作曲線數(shù)學(xué)線性很好，但實(shí)際測(cè)量偏差較大。經(jīng)過(guò)實(shí)驗(yàn)研究，采用自制標(biāo)準(zhǔn)樣品建立工作曲線，測(cè)量結(jié)果更準(zhǔn)確，更適合企業(yè)內(nèi)部控制使用。

2．2．2 具體制樣方法

我們將選取的爐渣樣品破碎成直徑在1 cm以下的塊狀，取其中30 g樣品均勻放入研磨鋼缽中，在鋼圈內(nèi)和外各加入幾滴無(wú)水乙醇（助磨劑），研磨時(shí)間設(shè)為120 s。樣品研磨后過(guò)200目篩，通過(guò)率在98%以上。取8 g研磨后過(guò)200目篩的樣品倒入PVC環(huán)內(nèi)，中部略高于環(huán)沿，平穩(wěn)放置在壓樣位置。壓樣機(jī)壓力設(shè)為30 t，保壓時(shí)間設(shè)為20 s，卸壓時(shí)間設(shè)為5 s。啟動(dòng)設(shè)備壓制樣片，注意操作過(guò)程不要污染樣片。

2．2．3 制樣需要注意的問(wèn)題

一是粉末樣品具有吸濕吸水特性，尤其是高爐渣等含鈣量較高的樣品，在保存時(shí)要特別注意保持干燥。在陰雨天氣或者樣品制備、測(cè)量的環(huán)境潮濕、富含水汽，都會(huì)嚴(yán)重影響測(cè)量的準(zhǔn)確性。二是標(biāo)樣和試樣的制備條件必須嚴(yán)格保持一致，制樣設(shè)備參數(shù)設(shè)定要合適，樣品粒度大小要均勻且達(dá)到要求，每次壓片的樣品量要一致，這些因素都直接影響到測(cè)量結(jié)果。三是制樣的模具要保證潔凈，防止樣片之間的污染而影響分析結(jié)果。

2.3 繪制工作曲線

首先選取一組含量遞增的試樣，用化學(xué)法測(cè)定試樣的各元素含量值。確定試樣的含量值后，將這組試樣作為標(biāo)樣，按所選分析條件用熒光光譜儀進(jìn)行測(cè)量，得到各標(biāo)樣基準(zhǔn)強(qiáng)度值。經(jīng)過(guò)分析軟件回歸計(jì)算，我們對(duì)離群點(diǎn)進(jìn)行適當(dāng)取舍，舍去偏差較大的點(diǎn)，控制最大偏差在要求范圍，得到最終工作曲線。工作曲線均采用一次曲線形式表述，曲線的相關(guān)數(shù)據(jù)見(jiàn)表3。

表3 工作曲線相關(guān)系數(shù)

2.4 樣品測(cè)量

將制備好的樣片放入樣盒，按順序放在光譜儀轉(zhuǎn)盤上，在組條件中選擇爐渣組，輸入編號(hào)，點(diǎn)擊分析，待分析結(jié)束后記錄測(cè)量結(jié)果。

3 結(jié)果與討論

3.1 檢出限

選擇標(biāo)準(zhǔn)樣品，按照檢出限公式（1）計(jì)算出各組分的檢出限見(jiàn)表4。

表4 各組分的檢出限 μg/g

式中：Cl為檢出限；m為靈敏度；I0為背景試樣的計(jì)數(shù)率；t為背景試樣的計(jì)數(shù)時(shí)間。

3.2 方案的精確度

將某試樣取出10份，按上述方法制備好，在相同測(cè)量條件下逐個(gè)測(cè)定各組分的含量。通過(guò)數(shù)理統(tǒng)計(jì)，計(jì)算出各組分含量的平均值和標(biāo)準(zhǔn)偏差，結(jié)果見(jiàn)表5。

表5 精確度分析/%

從表5可以看出，本方法測(cè)量精密度較好，符合分析要求。

3.3 方案的準(zhǔn)確度

選取5個(gè)試樣采用本方法進(jìn)行測(cè)量，從表6可以看出，其測(cè)量結(jié)果與其他化學(xué)分析方法獲得的結(jié)果進(jìn)行比較，結(jié)果偏差較小，吻合度高，說(shuō)明本方法的分析準(zhǔn)確度是滿足生產(chǎn)要求的。

4 結(jié)論

通過(guò)合理選擇制樣方法和設(shè)定儀器各項(xiàng)分析條件，采用本方案制樣和分析高爐渣，比較一般方煉鐵生產(chǎn)準(zhǔn)確把握爐況、優(yōu)化爐料結(jié)構(gòu)、保持高爐長(zhǎng)周期穩(wěn)定順行提供了有力的技術(shù)支持。

Measurement of Components in Slag by X-ray Fluorescence Spectrometer

ZHANG Jun
(Technology Center of Tianjin Tiantie Metallurgy Group,She County,Hebei Province 056404,China)

X-ray fluorescence spectrometer was utilized for measuring main elements in BF slag．With prepared production sample as standard,analysis was conducted through reasonably selecting preparation method,setting analyzing conditions at apparatus and plotting working curve．Test results showed this measuring method,with fast analyzing speed,low cost and reliable and accurate results,could fully meet the requirement by BF continuous production．

X-ray fluorescence spectrometry;slag;component;measurement

10．3969/j．issn．1006-110X．2016．06．014

2016-08-08

2016-08-23

張軍（1984—），男，工程師，主要從事冶金分析測(cè)試方面的研究工作。