田　堃，李　澤，李美江，來國橋

(杭州師范大學(xué)有機(jī)硅化學(xué)及材料技術(shù)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，浙江 杭州311121)

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含多面體低聚倍半硅氧烷超支化聚合物的研究進(jìn)展

田堃，李澤，李美江，來國橋

(杭州師范大學(xué)有機(jī)硅化學(xué)及材料技術(shù)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，浙江 杭州311121)

摘要：含多面體低聚倍半硅氧烷(POSS)的超支化聚合物結(jié)構(gòu)獨(dú)特，性能優(yōu)良，且易于合成，具有較大的應(yīng)用潛力，因而成為近年來高分子領(lǐng)域的研究熱點(diǎn).文章根據(jù)POSS接入位置分類，介紹了近幾年含POSS超支化聚合物合成、性能與應(yīng)用方面的研究進(jìn)展.

關(guān)鍵詞：多面體低聚倍半硅氧烷；超支化聚合物；支化點(diǎn)接入；末端接入；支鏈接入

0引言

高度支化的聚合物具有獨(dú)特的性能，如較好的溶解性與可加工性、易化學(xué)修飾等，因而一直受到廣泛關(guān)注[1-6].高度支化的聚合物主要包括樹枝狀和超支化聚合物[2].樹枝狀聚合物是指完全支化且結(jié)構(gòu)規(guī)整的一類聚合物，具有高度的幾何對稱性，大多呈球狀，外圍覆蓋大量的官能團(tuán)，分子量可控，但其必須經(jīng)過多步反應(yīng)制備，每一步合成都需要嚴(yán)格繁瑣的提純[5]；而超支化聚合物的結(jié)構(gòu)不精確規(guī)整，常同時(shí)含有支化與線性結(jié)構(gòu)，分子量分布也較寬，但仍擁有高度支化聚合物的優(yōu)良性能，一般采用多官能化的ABx(x≥2)或Ax-By(x,y≥2, 且x與y不同時(shí)為2)型單體，以“一鍋法”合成，合成過程簡單，反應(yīng)易于操作，且合成原料大多成本較低，因此用超支化聚合物替代樹枝狀聚合物是高分子領(lǐng)域一個(gè)很重要的研究方向[7-9].

多面體低聚倍半硅氧烷(POSS)是一類具有有機(jī)-無機(jī)雜化結(jié)構(gòu)的籠型/半籠型分子，結(jié)構(gòu)通式為(RSiO1.5)n，其中n≥6，R可以是H或者有機(jī)基團(tuán)，一般由三官能團(tuán)硅烷如三烷氧基或三氯硅烷通過水解縮合制備.POSS由硅氧鍵組成主要骨架，這種無機(jī)結(jié)構(gòu)賦予了其優(yōu)異的熱穩(wěn)定性，同時(shí)POSS表面覆蓋有機(jī)基團(tuán)，具備很好的可修飾性.近年來，POSS被廣泛應(yīng)用于開發(fā)新型高性能材料，如光電材料、超疏水/疏油材料、耐高溫材料等，并通過物理摻雜或化學(xué)修飾等手段改善其他高分子材料的性能[10].

含有POSS結(jié)構(gòu)的超支化聚合物是將POSS結(jié)構(gòu)引入到超支化聚合物中，從而形成的一類新型超支化聚合物.這類聚合物具備超支化聚合物良好的溶解性與易加工性，同時(shí)引入POSS可以提高超支化聚合物的熱穩(wěn)定性與機(jī)械性能，并有效改變聚合物的凝聚行為，以實(shí)現(xiàn)對超支化聚合物的改性[10-14].

綜上所述，含POSS的超支化聚合物綜合了超支化聚合物與POSS的優(yōu)點(diǎn)，近年來其合成、性能研究及應(yīng)用被廣泛報(bào)道.本文將介紹近幾年含POSS超支化聚合物的研究進(jìn)展.

1含POSS超支化聚合物的分類、合成與應(yīng)用

如圖1所示，含POSS的超支化聚合物，按照POSS接入點(diǎn)的不同，一般可分為支化點(diǎn)接入、末端接入和支鏈接入3種.

圖1　POSS在超支化聚合物中的3種接入位置Fig. 1　Three different positions of POSSin hyperbranched polymers

1.1　支化點(diǎn)接入型

如圖2所示，Xiao等用POSS連接紅色電致發(fā)光聚合物鏈段，合成了一種新型的電致發(fā)光超支化聚合物[15].全色彩的發(fā)光二極管(Light Emitting Diode, LED)顯示器主要依賴于三原色(Red, Green, Blue, RGB)發(fā)光材料的性能，其中紅色發(fā)光材料因?yàn)槠涑２捎枚S共軛分子骨架，使得分子間作用力較強(qiáng)，易發(fā)生凝聚，從而影響發(fā)光效率.Xiao等將POSS引入到含共軛基團(tuán)的超支化聚合物中以降低材料的凝聚，相比線性共軛聚合物，這種新型聚合物具有更高的發(fā)光效率、更好的熱穩(wěn)定性和較低的結(jié)晶度.在相同電壓、薄膜厚度和裝置結(jié)構(gòu)的情況下，以此聚合物制成的發(fā)光層具備5倍于線性聚合物的場致發(fā)光(electroluminescence, EL)亮度.

圖2　以POSS為支化點(diǎn)電致變色超支化聚合物的合成Fig. 2　Synthesis of electroluminescent hyperbranched polymer in which POSS as branch point

圖3　以POSS為支化點(diǎn)通過硅氫加成制備超支化聚碳硅氧烷Fig. 3　Synthesis of hyperbranched polycarbosiloxanes in which POSS as branch point via hydrosilylation

如圖3所示，Miyasaka等用雙甲板型與T7型POSS和另一種多官能團(tuán)單體，通過硅氫加成制備得到了超支化聚碳硅氧烷[16].目前，常用的低折射率材料一般為含氟化合物，然而含氟材料具有難降解以及生物易積累性，這就使得開發(fā)新型的無氟低折射率材料成為熱門課題.Miyasaka等合成的這些含POSS聚合物既易溶于常用溶劑，又擁有良好的熱穩(wěn)定性，氮?dú)庵心蜔釡囟仍?50 ℃以上.其平均折射率比大多無氟低折射率材料更低，而且折射率隨著共聚單體結(jié)構(gòu)尺寸增大而降低.

如圖4所示，Xu等利用籠型POSS上的8個(gè)可修飾基團(tuán)，通過硅氫加成或者水解縮合，與不同雙官能團(tuán)硅氧烷或氯硅烷，以Ax-By型雙分子聚合方式，分別合成了以氫、乙烯基和羥基封端的超支化聚碳硅氧烷和聚硅氧烷[17].研究發(fā)現(xiàn)，將POSS引入聚合物中，熱穩(wěn)定性明顯提高，而且折射率也有所增加.這類超支化聚合物可用于制備航天或太陽能領(lǐng)域的光學(xué)納米材料.

1.　

圖4　通過硅氫加成或者水解縮合制備含POSS支化點(diǎn)的超支化聚(碳)硅氧烷Fig. 4　Synthesis of hyperbranched poly(carbo)siloxanes in which POSS as branch point via hydrosilylation or hydrolysis

Li等用硫醇-七乙烯基POSS單體，通過一鍋法，利用硫醇和烯基的點(diǎn)擊聚合，快速有效合成得到了以POSS為支化點(diǎn)的超支化聚合物(圖5)，并研究了其自組裝行為[18].研究表明，通過控制單體在紫外光下的輻照時(shí)間，可以有效地控制所合成聚合物的分子量.把超支化聚合物接入含巰基的聚乙二醇，檢測其在水中的超分子行為發(fā)現(xiàn)，當(dāng)兩親性分子的超支化聚合物核心尺寸大于15 nm時(shí)，其聚乙二醇外殼無法保持膠束的穩(wěn)定性，從而形成單層囊泡.這種聚合物聚集形態(tài)上的變化，不僅與親水或疏水基團(tuán)的比例有關(guān)，而且與POSS結(jié)構(gòu)的剛性核心有關(guān)，進(jìn)而通過實(shí)驗(yàn)證明，可通過調(diào)整聚合物POSS核心尺寸，得到兩親性可調(diào)節(jié)的超支化聚合物.

圖5　以點(diǎn)擊聚合法制備POSS為支化點(diǎn)的超支化聚合物Fig. 5　Synthesis of hyperbranched polymer with POSS branch points via click polymerization

1.2　末端接入型

如圖6所示，Seino等通過硅氫加成，將氫-七環(huán)己基取代的多面體低聚倍半硅氧烷(POSS-H)接入超支化聚碳硅氧烷末端[19].他們選用3種POSS接入率(100%，57%，21%)的超支化聚合物進(jìn)行研究.結(jié)果顯示，3種超支化聚合物的熔點(diǎn)隨POSS接入率的減少而降低(233，211，167 ℃)，這是由于超支化聚碳硅氧烷主鏈干擾POSS的結(jié)晶，使其晶體尺寸減小導(dǎo)致的.這表明聚合物的結(jié)晶性依賴于引入POSS的含量，高含量的POSS可使聚合物聚集和結(jié)晶變得更容易.

圖6　通過硅氫加成將POSS接入超支化聚碳硅氧烷末端Fig. 6　Synthesis of POSS-terminated hyperbranched polycarbosiloxane via hydrosilylation

如圖7所示，Chang等以含有鄰苯二甲酸基團(tuán)和氨基的單體為原料，通過自縮合“一步法”合成得到了含有大量氨基末端的超支化聚醚酰亞胺，支化度達(dá)到56%[20].進(jìn)而在末端接入環(huán)己基POSS，通過分子自組裝，得到內(nèi)核為聚醚酰亞胺、外殼為POSS的核殼結(jié)構(gòu)聚集體.這種聚集體可以用于制備結(jié)構(gòu)可控的納米復(fù)合材料.

圖7　末端接入POSS的超支化聚醚酰亞胺Fig. 7　Synthesis of POSS-terminated hyperbranched poly(ether imide)s

如圖8所示，Wang等通過烯烴“鏈行走”的方式，用鉑-二亞胺為催化劑合成了以籠型POSS為末端的超支化聚乙烯[21].氫譜核磁共振(1H-NMR)數(shù)據(jù)表明聚合物中POSS含量最高可達(dá)到35%；凝膠滲透色譜聯(lián)用粘度檢測儀(GPC-VIS)數(shù)據(jù)證明聚合物的粘度會隨著POSS含量的增加而降低；熱力學(xué)數(shù)據(jù)表明，加入POSS后，共聚物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度略有提高，同時(shí)在空氣中的耐熱與耐氧化性明顯提高.

圖8　通過鏈行走合成以POSS為末端的超支化聚乙烯Fig. 8　Synthesis of POSS-terminated hyperbranched polyethylene via chain walking

1.3　支鏈接入型

如圖9所示，Mahapatra等將POSS接入到超支化聚氨酯中，得到了新型的熱塑性彈性體[22].掃描電鏡觀察顯示，POSS均勻分散在聚合物之中.隨著POSS含量的增加，聚合物的熔點(diǎn)、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和初始分解溫度明顯提高.并且，由于POSS具有納米增強(qiáng)效果，聚合物的楊氏模量明顯提高.

圖9　支鏈接入POSS的超支化聚氨酯Fig. 9　Synthesis of hyperbranched polyurethane having POSS side chain

2結(jié)語

POSS獨(dú)特的結(jié)構(gòu)和優(yōu)異的性能為制備新型高分子材料提供了廣闊的空間.將POSS引入超支化聚合物中，可以明顯提高聚合物的光學(xué)、熱力學(xué)和機(jī)械性能等，而且含POSS超支化聚合物的溶解性較好，具備易加工性.此外，這類聚合物還可以通過分子自組裝，制備具有核殼等特殊結(jié)構(gòu)的納米復(fù)合材料.隨著POSS結(jié)構(gòu)的日益多樣化與合成技術(shù)的發(fā)展，可以預(yù)見，含有POSS結(jié)構(gòu)的超支化聚合物會有更大的發(fā)展.

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第15卷第1期2016年1月杭州師范大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版)JournalofHangzhouNormalUniversity(NaturalScienceEdition)Vol.15No.1Jan.2016

Research Progress of Hyperbranched Polymers with Polyhedral

Oligomeric Silsesquioxane

TIAN Kun, LI Ze, LI Meijiang, LAI Guoqiao

(Key Laboratory of Organosilicon Chemistry and Material Technology of Ministry of Education, Hangzhou Normal University,

Hangzhou 311121, China)

Abstract:Hyperbranched polymers with polyhedral oligomeric silsesquioxane (POSS) have unique structures, excellent performances and wide potential application range, and they are easy to synthesize, so that they attract much attention. This paper introduces the synthesis, performance and application progress of hyperbranched polymer with POSS according to the classification of POSS linkage positions.

Key words:polyhedral oligomeric silsesquioxane; hyperbranched polymer; poss as branch point; poss as terminal group; poss at branch chain

文章編號:1674-232X(2016)01-0007-07

中圖分類號:O634.4+1

文獻(xiàn)標(biāo)志碼:A

doi:10.3969/j.issn.1674-232X.2016.01.002

通信作者：李澤(1973—)，男，助理研究員，博士，主要從事有機(jī)硅新材料開發(fā)的基礎(chǔ)和應(yīng)用研究.E-mail:zeli@hznu.edu.cn

基金項(xiàng)目：教育部留學(xué)回國人員科研啟動(dòng)基金項(xiàng)目；浙江省教育廳科研項(xiàng)目(Y201326707)；高層次留學(xué)回國人員(團(tuán)隊(duì))在杭創(chuàng)業(yè)創(chuàng)新項(xiàng)目.

收稿日期：2015-09-14