殷志偉，吳志剛，吳章康，謝飛，郁榮，周向玉，熊文

〔1.中國(guó)建筑一局(集團(tuán))有限公司，北京，100161；2.西南林業(yè)大學(xué)，云南　昆明 650224；

3.北京林業(yè)大學(xué) 材料科學(xué)與技術(shù)學(xué)院，北京100083〕

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用錐形量熱儀測(cè)試思茅松阻燃膠合板的阻燃性能*

殷志偉1,2，吳志剛2,3，吳章康2，謝飛1，郁榮1，周向玉1，熊文2

〔1.中國(guó)建筑一局(集團(tuán))有限公司，北京，100161；2.西南林業(yè)大學(xué)，云南昆明 650224；

3.北京林業(yè)大學(xué) 材料科學(xué)與技術(shù)學(xué)院，北京100083〕

摘要：為了研究出一種阻燃性能良好的阻燃膠合板，以無(wú)機(jī)阻燃劑、聚磷酸銨阻燃劑、有機(jī)高溫阻燃劑和鉬酸銨阻燃劑4種阻燃劑處理思茅松單板制備膠合板，采用錐形量熱儀對(duì)膠合板阻燃性進(jìn)行測(cè)試和評(píng)價(jià)。研究結(jié)果表明，4種阻燃劑處理的膠合板熱釋放速率峰較素板顯著降低。阻燃劑首先可以延緩木材炭化，表現(xiàn)為第一個(gè)熱釋放速率峰出現(xiàn)的時(shí)間較素板均有延長(zhǎng)，其中以無(wú)機(jī)阻燃劑處理的膠合板阻燃效果最好。阻燃劑處理的膠合板熱釋放速率曲線較平坦，成碳速率較素板高，燃燒耗氧量和龜裂程度較素板低。

關(guān)鍵詞：思茅松；無(wú)機(jī)阻燃劑；聚磷酸銨阻燃劑；有機(jī)高溫阻燃劑;鉬酸銨阻燃劑

目前世界范圍內(nèi)木材資源的短缺情況日益加劇，發(fā)展人造板工業(yè)已經(jīng)成為解決木材資源嚴(yán)重不足的重要途徑之一。膠合板是人造板中最主要的產(chǎn)品之一，作為室內(nèi)裝飾的主要材料，其產(chǎn)量和需求量在急劇增長(zhǎng)[1]。但是，普通膠合板屬于可燃性材料，在諸多應(yīng)用領(lǐng)域上受到限制。一旦發(fā)生火災(zāi)，這些木質(zhì)材料將為加速和擴(kuò)大火災(zāi)埋下隱患，造成的經(jīng)濟(jì)損失和人員傷亡將不可估量[2～3]。2009年1月31日，福建省長(zhǎng)樂(lè)市，因燃放煙花造成木質(zhì)材料的天花板起火，造成15人死亡，24人受傷。調(diào)查結(jié)果顯示，21 %的火災(zāi)是由木材等纖維材料引起，而住宅70 %的火災(zāi)是由木質(zhì)材料缺乏阻燃性引起的[4～8]。所以，膠合板的阻燃處理，具有重要的現(xiàn)實(shí)意義。

錐形量熱儀是以量熱學(xué)耗氧原理為基礎(chǔ)，是火災(zāi)科學(xué)中最具代表性的測(cè)試儀器，其測(cè)試結(jié)果不受燃料類型、是否完全燃燒等的影響，與大型燃燒試驗(yàn)的相關(guān)性好，可以全面的測(cè)試出材料燃燒性能的多方面指標(biāo)，包括熱釋放速率、質(zhì)量損失速率、氧氣含量和二氧化碳含量等一系列參數(shù)，是一種很全面的評(píng)價(jià)材料燃燒性能的測(cè)試儀器[9～11]。本研究以4種不同阻燃劑處理思茅松(Pinuskesiyavar.langbianensis)單板制備膠合板，采用錐形量熱儀對(duì)4種不同阻燃劑處理的思茅松膠合板的阻燃性進(jìn)行分析和評(píng)價(jià)，為制備出性能優(yōu)良的思茅松膠合板提供參考。

1材料與方法

1.1　試驗(yàn)材料

(1)思茅松單板由云南寧洱縣林達(dá)木業(yè)有限公司提供，厚度0.8～1.2 mm，幅面尺寸1.22 m×2.40 m，含水率7 %～9 %。

(2)阻燃劑自制，4種阻燃劑濃度均為12 %；①無(wú)機(jī)阻燃劑(Ⅰ)：主要由10 %磷酸氫二銨、60 %硫酸銨、20 %硼酸和10 %硼砂組成；②聚磷酸銨阻燃劑(Ⅱ)：主要由聚磷酸銨組成；③有機(jī)高溫阻燃劑(Ⅲ)：主要由70 %脒基磷酸脲和30 %硼酸組成；④鉬酸銨阻燃劑(Ⅳ)：主要是在無(wú)機(jī)阻燃劑的基礎(chǔ)上添加10 %鉬酸銨阻燃劑。

(3)脲醛樹(shù)脂膠黏劑黏度30 s，pH值9.0，固體含量60 %，固化劑為NH4Cl，市購(gòu)。

1.2　試件制備

思茅松單板的浸漬處理將單板在常壓下浸漬在溫度為100℃阻燃劑溶液中，浸漬1 h后，取出置于溫度為60～70℃的恒溫可控干燥箱中，將單板干燥至含水率為3 %左右。

膠合板制備熱壓壓力1.5 MPa，熱壓時(shí)間60 s/mm，施膠量280 g/m2(雙面)，熱壓溫度110℃，同一條件下壓3塊膠合板，板材厚度為9 mm，膠合板幅面(長(zhǎng)×寬×高)為100 mm×100 mm×3 mm，膠合板邊緣用鋁箔進(jìn)行封邊處理。以阻燃劑 Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ制備的膠合板試樣分別記為A、B、C和D；未加阻燃劑的單板，也叫素板記為ck。

1.3　性能測(cè)試

采用錐形量熱儀(英國(guó)Fire Testing Technology Limited公司)測(cè)試思茅松阻燃膠合板的阻燃性能。其測(cè)試方法參照GB/T 16172-2007/ISO 5660-1:2002標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行；測(cè)試條件為熱輻射熱通量50 kw/m2，每個(gè)樣品3個(gè)平行測(cè)試，取其平均值。氧氣、二氧化碳(一氧化碳)的含量用錐形量熱儀測(cè)出。

2結(jié)果與分析

2.1　阻燃劑對(duì)膠合板熱釋放速率影響

熱釋放速率(HRR)是指單位時(shí)間內(nèi)材料燃燒時(shí)所釋放的熱量，是材料燃燒時(shí)最重要的參數(shù)之一，反映了材料在燃燒時(shí)釋放熱量的快慢。通常情況下，熱釋放速率均值(av-HRR)和熱釋放速率最大值(pk-HRR)被用于評(píng)價(jià)材料的燃燒性能[12]。木質(zhì)材料的燃燒可分為4個(gè)階段：(1)水的蒸發(fā)或干燥階段；(2)預(yù)炭化階段；(3)炭化階段；(4)炭化產(chǎn)物燃燒階段。大量研究表明，一般木質(zhì)材料在燃燒過(guò)程中均會(huì)出現(xiàn)2個(gè)峰值。第1個(gè)高峰是木材炭化階段，這個(gè)階段可燃物熱分解反應(yīng)十分劇烈，并產(chǎn)生大量的可燃?xì)怏w，可燃?xì)怏w火焰燃燒使熱釋放速率達(dá)到最大值。當(dāng)炭化階段達(dá)到極值時(shí)，炭化層內(nèi)部的應(yīng)力隨炭化層加深而加大。內(nèi)部的應(yīng)力達(dá)到極限時(shí)炭化層產(chǎn)生龜裂現(xiàn)象，此時(shí)板材內(nèi)部的可燃?xì)怏w揮發(fā)到板材表面，熱釋放速率達(dá)到第2個(gè)高峰期，此時(shí)是處于炭化燃燒階段[13]。4種阻燃劑對(duì)思茅松膠合板熱釋放速率的影響結(jié)果見(jiàn)表1和圖1。

表1　阻燃劑對(duì)膠合板熱釋放速率的影響

(a)阻燃劑Ⅰ浸漬的膠合板(b)阻燃劑Ⅱ浸漬的膠合板(c)阻燃劑Ⅲ浸漬的膠合板(d)阻燃劑Ⅳ浸漬的膠合板(e)素板

圖1膠合板浸漬1 h的熱釋放速率

Fig.1The heat release rate of plywood immersed for 1 h

由表1和圖1明顯看出，阻燃處理的4種思茅松膠合板2個(gè)放熱峰顯著降低。素板第一個(gè)峰值達(dá)到20 kw/m2，而無(wú)機(jī)阻燃劑膠合板為10 kw/m2，高溫阻燃劑膠合板為18 kw/m2，聚磷酸銨膠合板為14 kw/m2，鉬酸銨膠合板為13 kw/m2，素板的第1個(gè)熱釋放速率峰值均高于加入阻燃劑的膠合板。這是因?yàn)樽枞紕┮种屏税宀膬?nèi)部燃燒時(shí)小分子揮發(fā)物的揮發(fā)。加入阻燃劑的膠合板第1個(gè)熱釋放速率峰出現(xiàn)的時(shí)間均有延長(zhǎng)，說(shuō)明阻燃劑首先可以延緩木材炭化，其中以有機(jī)高溫阻燃劑(Ⅲ)效果最好，其次分別是無(wú)機(jī)阻燃劑(Ⅰ)、鉬酸銨膠阻燃劑(Ⅳ)、聚磷酸銨阻燃劑(Ⅱ)。第2個(gè)熱釋放速率峰值出現(xiàn)的時(shí)間A

加入4種阻燃劑的膠合板在燃燒過(guò)程中，熱釋放速率曲線較素材的平緩，產(chǎn)生這種現(xiàn)象的原因是阻燃膠合板燃燒產(chǎn)生的可燃?xì)怏w趨于緩慢，使得熱解過(guò)程被抑制，從而導(dǎo)致熱量釋放的時(shí)間變得均勻。熱釋放速率的覆蓋面積可以表征熱釋放總量，阻燃膠合板的HRR曲線覆蓋面積比素材有不同程度的減少，說(shuō)明經(jīng)阻燃處理后的膠合板的總熱釋放量要小于素材。由表1可以看出，阻燃膠合板的av-HRR值和pk-HRR值均小于未阻燃處理膠合板，說(shuō)明阻燃劑能有效的抑制膠合板熱量的產(chǎn)生，從而表明阻燃劑對(duì)膠合板的阻燃是有效果的，膠合板添加的阻燃劑不一樣，其阻燃效果上也存在差異。

2.2　阻燃劑對(duì)氣體含量的影響

氧氣濃度曲線同樣具有2個(gè)峰值，氧氣濃度曲線和熱釋放曲線是相對(duì)應(yīng)的關(guān)系。膠合板燃燒的過(guò)程也是氧氣消耗的過(guò)程。膠合板燃燒前期主要進(jìn)行有焰燃燒，需要氧氣的參與，會(huì)消耗大量的外界氧氣并伴隨著膠合板的炭化，燃燒過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生可燃?xì)怏w。隨著可燃?xì)怏w的增多會(huì)擴(kuò)散到膠合板周圍空氣中，使空氣中氧氣濃度值降低，在這個(gè)階段膠合板發(fā)生無(wú)氧燃燒，產(chǎn)生一氧化碳等有毒氣體[14]。膠合板碳化進(jìn)行到一定程度會(huì)產(chǎn)生龜裂現(xiàn)象，膠合板內(nèi)部的空氣和可燃?xì)怏w會(huì)擴(kuò)散出來(lái)，這一階段氧氣濃度值會(huì)回升，消耗的氧氣濃度與內(nèi)部散發(fā)的氧氣濃度會(huì)形成一個(gè)平衡狀態(tài)，隨著反應(yīng)越來(lái)越劇烈，氧氣繼續(xù)減少，并再次出現(xiàn)無(wú)氧燃燒的狀態(tài)。反應(yīng)后期膠合板主要進(jìn)行的無(wú)氧燃燒，氧氣含量趨于穩(wěn)定。氧氣含量越低表明燃燒越劇烈，熱釋放的速率也越高。4種阻燃劑對(duì)氣體含量的影響結(jié)果見(jiàn)表2和圖2。

表2　4種阻燃劑對(duì)氣體含量的影響

(a)阻燃劑Ⅰ浸漬的膠合板(b)阻燃劑Ⅱ浸漬的膠合板(c)阻燃劑Ⅲ浸漬的膠合板(d)阻燃劑Ⅳ浸漬的膠合板(e)素板

圖2氧氣含量

Fig.2The oxygen content of samples

由表2可知，素板的二氧化碳濃度是1.231 mg/m3，分別經(jīng)過(guò)阻燃劑Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ和Ⅳ處理后的膠合板二氧化碳濃度分別增加到了1.077 mg/m3，1.111 mg/m3，1.202 mg/m3和1.064 mg/m3。阻燃劑處理后的膠合板，二氧化碳濃度顯著減小。二氧化碳濃度表示消耗單位質(zhì)量的樣品產(chǎn)生的二氧化碳的質(zhì)量。阻燃處理的膠合板燃燒后二氧化碳濃度，遠(yuǎn)低于未處理的膠合板。說(shuō)明阻燃劑可以減少膠合板完全燃燒產(chǎn)生的二氧化碳的量，同時(shí)增加了一氧化碳濃度。膠合板在第2階段氧氣的消耗量較大，而添加阻燃劑的膠合板氧氣濃度變化量很小。說(shuō)明在第2個(gè)階段未被阻燃劑處理的膠合板反應(yīng)強(qiáng)烈，消耗的氧氣的量大于添加阻燃劑的板材。由此可以推斷，添加阻燃劑的膠合板多在無(wú)氧條件下進(jìn)行的不完全反應(yīng)，其產(chǎn)生的一氧化碳的量應(yīng)較高。

由圖2可知，素板在第1個(gè)峰值時(shí)的氧氣含量為20.45 %，無(wú)機(jī)阻燃處理UF膠合板為20.52 %，鉬酸銨阻燃劑處理膠合板為20.51 %，聚磷酸銨阻燃劑處理的膠合板為20.70 %。在第1個(gè)燃燒階段，經(jīng)過(guò)阻燃劑處理后的膠合板氧氣濃度幾乎均大于素板，即阻燃劑能抑制膠合板燃燒，并且有機(jī)阻燃劑的效果更明顯。素板出現(xiàn)第2個(gè)峰值的時(shí)間比阻燃處理過(guò)的膠合板時(shí)間都長(zhǎng)。這一階段主要進(jìn)行的是膠合板的炭化階段。由此可知阻燃劑有加速炭化的作用。

2.3　阻燃劑對(duì)膠合板質(zhì)量損失率的影響

相對(duì)質(zhì)量是表示隨著時(shí)間的變化燃燒剩余的質(zhì)量與原質(zhì)量的比值，相對(duì)質(zhì)量的變化很大程度上反映了試樣的燃燒情況，材料燃燒時(shí)的質(zhì)量損失越大說(shuō)明材料越易燃燒，火焰蔓延越快。此參數(shù)與一氧化碳的生成速率、熱釋放速率、比消光面積等參數(shù)都密切相關(guān)。相對(duì)質(zhì)量的斜率越大，這些參數(shù)都隨之增大。當(dāng)相對(duì)質(zhì)量曲線明顯降低時(shí)標(biāo)志著有焰燃燒的結(jié)束，此時(shí)試樣完全炭化，殘余物質(zhì)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)即為成炭率。4種阻燃劑對(duì)膠合板質(zhì)量損失率的影響結(jié)果見(jiàn)表3。

表3　4種阻燃膠合板的質(zhì)量損失率

由上述分析結(jié)果和表3可知，經(jīng)過(guò)阻燃劑處理過(guò)的膠合板比素材的成炭率要高，因此阻燃劑對(duì)板材有促進(jìn)成炭的作用。在紅熱燃燒和有焰燃燒階段，經(jīng)過(guò)阻燃處理的膠合板燃燒后的質(zhì)量都要高于未處理板材，而燃燒后的產(chǎn)物主要是炭，這說(shuō)明阻燃處理的膠合板的成炭率要高于未處理板材，可以將成炭率作為木材阻燃的一個(gè)重要依據(jù)[15]。

膠合板在燃燒的時(shí)候出現(xiàn)龜裂現(xiàn)象會(huì)導(dǎo)致板內(nèi)的可燃?xì)怏w擴(kuò)散出去，使板材越容易燃燒。通過(guò)膠合板燃燒后表面形態(tài)的對(duì)比發(fā)現(xiàn)，阻燃處理后的膠合板相對(duì)于素板來(lái)說(shuō)沒(méi)有龜裂等明顯變形，說(shuō)明阻燃劑可以抑制板材龜裂現(xiàn)象的產(chǎn)生，從而抑制膠合板的燃燒。

3結(jié)論

本研究以4種不同阻燃劑處理思茅松單板制備膠合板，采用錐形量熱儀法對(duì)4種不同阻燃劑處理的膠合板的燃燒性能進(jìn)行測(cè)試，通過(guò)熱釋放速率、氣體含量變化和質(zhì)量損失率綜合分析和評(píng)價(jià)膠合板的阻燃效果。

(1)4種阻燃劑處理的膠合板熱釋放速率峰較素板顯著降低。與素材相比，加入阻燃劑的膠合板第1個(gè)熱釋放速率峰出現(xiàn)的時(shí)間均有延長(zhǎng)，說(shuō)明阻燃劑首先可以延緩木材炭化，其中以有機(jī)高溫阻燃劑(Ⅲ)效果最好，其次分別是無(wú)機(jī)阻燃劑(Ⅰ)、鉬酸銨膠阻燃劑(Ⅳ)、聚磷酸銨阻燃劑(Ⅱ)。

(2)阻燃處理后的膠合板熱釋放速率曲線較平緩，是因?yàn)樽枞寄z合板燃燒產(chǎn)生的可燃?xì)怏w含量趨于緩慢，使得熱解過(guò)程被抑制。阻燃膠合板的熱釋放總量同樣低于素板。無(wú)機(jī)阻燃劑處理的膠合板具有更好的抑熱作用。

(3)阻燃劑處理的膠合板耗氧量小于素板，說(shuō)明反應(yīng)中阻燃膠合板多發(fā)生不完全燃燒，產(chǎn)生的一氧化碳較高，毒性強(qiáng)，膠合板耗氧量和二氧化碳的產(chǎn)量均小于未做處理的素板。

(4)阻燃劑處理的膠合板成炭率高于素板。在膠合板燃燒龜裂方面，阻燃處理的膠合板龜裂程度小于素板，無(wú)機(jī)阻燃劑處理的膠合板龜裂程度均小于其他阻燃劑處理的膠合板。

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Analysis of Flame Retardant Plywoods by Cone Calorimeter

YIN Zhi-wei1,2，WU Zhi-gang2,3，WU Zhang-kang2，XIE Fei1，YU Rong1，ZHOU Xiang-Yu1，Xiong Wen2

〔1.China Costruction First Builing (Group) Co.Ltd.，Beijing 100161，P.R.China;2.Southwest Forestry University，Kunming Yunnan

650224，P.R.China;3.College of Materials Science and Technology,Beijing Forestry University，Beijing 100083,P.R.China〕

Abstract:To produce an effective plywood with good flame retardant performance,thePinuskesiyavar.langbianensisveneers were dealt with 4 different lab-based flame retardants.Analysis and evaluation of flame retardants of these 4 plywood were studied by cone calorimeter.The results showed that the heat release rate peak of plywoods impregnated by these 4 flame retardants were significantly lower than that of common plywood. The flame retardants could delay wood carbonization,since it could extend the existing time of the first heat release rate peak of plywoods.The effect of plywood impregnated by inorganic flame retardant was the best, since The curve of its heat release rate was relatively flat with high rate of carbon formation, and its combustion oxygen consumption and cracking degree were lower than common plywoods.

Key words:Pinuskesiyavar.langbianensis;inorganic flame retardant; ammonium polyphosphate flame retardant; organic and high temperature flame retardant; ammonium molybdate flame retardant

通訊作者簡(jiǎn)介：吳章康(1967-),男,教授,博士,碩士生導(dǎo)師,主要從事生物質(zhì)復(fù)合材料研究。E-mail:zhangkangw@yahoo.com.cn

作者簡(jiǎn)介：第一殷志偉(1986-),男,技術(shù)員,碩士,主要從事人造板燃燒及毒性分析。E-mail:156881547@qq.com

基金項(xiàng)目：國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目(31060098，3200437)。

*收稿日期：2015-06-23

中圖分類號(hào)：S 781.6；TS 653.3

文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A

文章編號(hào)：1672-8246(2016)01-0145-05