徐庭巧， 周欽方， 魏云瀟

(杭州市余杭區(qū)食品藥品監(jiān)測中心，浙江杭州 311199)

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批發(fā)市場蔬菜中農(nóng)藥殘留分析

徐庭巧， 周欽方， 魏云瀟

(杭州市余杭區(qū)食品藥品監(jiān)測中心，浙江杭州 311199)

農(nóng)藥的廣泛使用在控制蔬菜生長期間的病蟲害及雜草生長，保證蔬菜穩(wěn)產(chǎn)、高產(chǎn)等過程中發(fā)揮著巨大作用，但同時也給環(huán)境和食品安全帶來不少隱患。農(nóng)藥殘留所帶來的急、慢性中毒甚至致癌危害，已引起人們的高度重視。因此，農(nóng)藥殘留是蔬菜采后質(zhì)量研究的熱點。段云等分析了2012和2013年海南省菜心、苦瓜和豇豆3種蔬菜的農(nóng)藥殘留監(jiān)測數(shù)據(jù)，結(jié)果得出，52.82%的菜心、14.27%的苦瓜和30.52%的豇豆中含有機(jī)磷農(nóng)藥殘留[1]。閻會平對2009～2013年山西省生產(chǎn)基地、批發(fā)市場和超市等不同來源的芹菜中40種農(nóng)藥殘留量進(jìn)行抽樣檢測，結(jié)果表明，在超標(biāo)的農(nóng)藥品種中，禁用農(nóng)藥甲拌磷和非禁用農(nóng)藥毒死蜱相對較多[2]。張瑞云等對杭州市江干區(qū)農(nóng)貿(mào)市場209 份蔬菜中12 種有機(jī)磷農(nóng)藥的監(jiān)測結(jié)果進(jìn)行分析，發(fā)現(xiàn)13.40%的蔬菜檢出有農(nóng)藥殘留，2.39%的蔬菜檢出農(nóng)殘超標(biāo)[3]。

鑒于蔬菜中農(nóng)藥殘留的形勢以及農(nóng)藥對人體的危害，農(nóng)產(chǎn)品的農(nóng)藥殘留監(jiān)測工作顯得尤為重要，多地政府已開展蔬菜中農(nóng)藥殘留監(jiān)測工作。揚州市政府自2005年起在全市5家蔬菜批發(fā)市場和30家農(nóng)貿(mào)市場設(shè)立了農(nóng)藥殘留檢測室，實行蔬菜質(zhì)量安全市場準(zhǔn)入制度[4]。為了更好地指導(dǎo)蔬菜農(nóng)藥殘留監(jiān)測工作，明確監(jiān)測重點，有必要研究每類蔬菜的農(nóng)藥殘留超標(biāo)情況，歸納出不同種類蔬菜農(nóng)藥殘留超標(biāo)規(guī)律。筆者共采樣368 267批次蔬菜，按照先定性篩選，再定量確定的工作程序，對蔬菜中的有機(jī)磷類農(nóng)藥和氨基甲酸酯類農(nóng)藥開展殘留檢測，旨在研究蔬菜中農(nóng)藥殘留超標(biāo)的規(guī)律性，為行政監(jiān)管部門更好地進(jìn)行蔬菜質(zhì)量控制工作提供理論支持，為農(nóng)業(yè)部門更好地指導(dǎo)菜農(nóng)合理使用農(nóng)藥提供幫助，為市民的食品安全提供科學(xué)參考。

1材料與方法

1.1材料

1.1.1供試樣品。采集杭州市主要批發(fā)市場的蔬菜樣品，總共收集樣品數(shù)量為368 267份，按照白菜類、綠葉蔬菜類、豆類、蔥蒜類、茄果類、根菜類、水生蔬菜類、野生蔬菜類、薯芋類、食用菌類、瓜類、苗芽類、多年生類和其他類14個大類進(jìn)行分別采樣。

1.1.2主要儀器與試劑。主要儀器包括：Ev-MAX全自動高感度大量樣品農(nóng)藥殘毒速測儀，昆明三景科技有限公司；LC-20A液相氨基甲酸酯分析系統(tǒng)，日本島津；GC 2010 PlusA氣相色譜儀，日本島津。

主要化學(xué)試劑包括：磷酸緩沖溶液(pH 7.5)，乙酰膽堿酯酶(BchE)，碘化乙酰硫代膽堿(BTCT)，二硫代二硝基苯甲酸(DTNB)，蒸餾水，乙腈(色譜級)，丙酮(色譜級)。

1.2檢測方法采用先定性分析，陽性樣品再定量確定的檢測程序。依據(jù)GB/T5009.199-2003《蔬菜中有機(jī)磷和氨基甲酸酯類農(nóng)藥殘留量的快速檢測》開展定性檢測[5]，依據(jù)NY/T 761-2008《蔬菜和水果中有機(jī)磷、有機(jī)氯、擬除蟲菊酯和氨基甲酸酯類農(nóng)藥多殘留的測定》開展定量檢測工作，定量檢測主要檢測敵敵畏、甲胺磷、乙酰甲胺磷、甲拌磷、氧化樂果、久效磷、毒死蜱、甲基對硫磷、殺螟硫磷、對硫磷、磷胺、水胺硫磷、三唑磷、丙溴磷、敵百蟲、倍硫磷、馬拉硫磷、亞胺硫磷、伏殺硫磷，共19種有機(jī)磷類農(nóng)藥，以及滅多威、涕滅威、速滅威、克百威、甲萘威、異丙威、仲丁威，共7種氨基甲酸酯類農(nóng)藥[6]。依據(jù)GB 2763-2014 《食品安全國家標(biāo)準(zhǔn) 食品中農(nóng)藥最大殘留限量》進(jìn)行評判[7]，所檢項目全部合格即判定為合格，1項不合格即判定為不合格，超標(biāo)率(%)=(樣品中農(nóng)藥殘留超標(biāo)個數(shù)/被檢測樣品總量)×100%。

2結(jié)果與分析

圖1　不同種類農(nóng)藥超標(biāo)率情況Fig.1　Exceeding standard rate of different kinds of pesticides

2.1不同種類農(nóng)藥殘留超標(biāo)情況由圖1可見，蔬菜中共檢出18種農(nóng)藥超標(biāo)，涉及340批次蔬菜，超標(biāo)率為0.092 3%，其中檢出有機(jī)磷類農(nóng)藥11種，超標(biāo)率為0.505 1%，共超標(biāo)186批次；檢出氨基甲酸酯類農(nóng)藥7種，超標(biāo)率為0.467 0%，共超標(biāo)172批次。其中，有機(jī)磷類農(nóng)藥超標(biāo)率最高的是毒死蜱，超標(biāo)120批次，超標(biāo)率達(dá)0.032 6%。氨基甲酸酯類農(nóng)藥超標(biāo)率最高的是克百威，共超標(biāo)132批次，超標(biāo)率為0.035 8%。檢出禁用農(nóng)藥5種，分別是克百威、涕滅威、氧化樂果、水胺硫磷和甲胺磷，說明高毒禁用農(nóng)藥在蔬菜生產(chǎn)上仍在違規(guī)使用。此外，檢出53批次的不合格蔬菜涉及到2種甚至3種農(nóng)藥殘留超標(biāo)，占全部不合格蔬菜的15.59%，多種農(nóng)藥殘留超標(biāo)可能是復(fù)配農(nóng)藥的使用所導(dǎo)致的。2.2不同種類蔬菜農(nóng)藥殘留超標(biāo)情況由表1可知，除苗芽類、多年生類2類蔬菜沒有農(nóng)殘超標(biāo)樣品檢出外，其余12大類蔬菜均檢出有農(nóng)藥殘留超標(biāo)。白菜類、綠葉蔬菜類、蔥蒜類檢出的農(nóng)藥殘留超標(biāo)量最多，但是，野生蔬菜類、豆類和蔥蒜類是超標(biāo)率最高的三大類蔬菜。蔬菜超標(biāo)率順序為野生蔬菜類>豆類>蔥蒜類>茄果類>白菜類>綠葉蔬菜類>薯芋類>食用菌類>根菜類>其他類>水生蔬菜類>瓜類。

表1不同種類蔬菜農(nóng)藥殘留超標(biāo)情況

Table 1 Exceeding standard situation of pesticide residues in different kinds of vegetable

蔬菜品種Vegetablevarieties總量Totalbatches∥批超標(biāo)量Exceedingstandardbatches∥批超標(biāo)率Exceedingstandardrate∥%白菜類Chinesecabbage1421491600.1126綠葉蔬菜類Greenleafyvege-tables81195570.0702蔥蒜類Garlic29875450.1506茄果類Eggplantfruit21447290.1352豆類Beans12107270.2230薯芋類Tuber495220.0404瓜類Melon2638330.0114野生蔬菜類Wildvegetable104660.5736食用菌類Ediblefungi1551560.0387根菜類Rootvegetables974730.0308其他類Others437810.0228水生蔬菜類Aquaticvegetables607810.0165苗芽類Seedlingbud374600多年生Perennial964900合計Total3682673400.0923

2.3不同月份蔬菜中農(nóng)藥超標(biāo)情況對不同月份的蔬菜農(nóng)殘超標(biāo)情況進(jìn)行分析(圖2)，1～12月，蔬菜農(nóng)藥殘留超標(biāo)率大體呈現(xiàn)“W”變化趨勢，5月、6月、7月，蔬菜中檢出農(nóng)殘超標(biāo)次數(shù)較多，分別有31、51和32批次，超標(biāo)率分別達(dá)0.10%、0.15%、0.10%； 同時，10月、11月、12月的蔬菜農(nóng)殘超標(biāo)率又呈現(xiàn)一個高峰，檢出農(nóng)殘超標(biāo)次數(shù)分別有50、46和48批次，超標(biāo)率分別達(dá)0.12%、0.10%、0.16%。因此，從數(shù)據(jù)上可以看出，春夏和秋冬交替時期是蔬菜中農(nóng)藥殘留需監(jiān)測的重點時期。

圖2　不同月份蔬菜農(nóng)藥殘留超標(biāo)情況Fig.2　Exceeding standard situation of pesticide residues in vegetables in different months

3結(jié)論與討論

通過調(diào)查分析可知，杭州市批發(fā)市場中蔬菜的農(nóng)藥殘留超標(biāo)率較低。

3.1蔬菜中殘留超標(biāo)的農(nóng)藥種類從農(nóng)藥種類來看，毒死蜱是蔬菜中殘留超標(biāo)最多的有機(jī)磷類農(nóng)藥，克百威是蔬菜中殘留超標(biāo)最多的氨基甲酸酯類農(nóng)藥，這一規(guī)律跟溫雅君等研究的批發(fā)市場蔬菜農(nóng)藥殘留調(diào)查及風(fēng)險評估的結(jié)果一致[8]。中華人民共和國農(nóng)業(yè)部公告第194號中明確規(guī)定，從2002年開始停止受理甲拌磷等11種高毒、劇毒農(nóng)藥新增登記，包括甲拌磷、氧化樂果、水胺硫磷、克百威、涕滅威等，而此次調(diào)查發(fā)現(xiàn)，克百威、涕滅威、氧化樂果、水胺硫磷和甲胺磷等高毒禁用農(nóng)藥在蔬菜中仍在違規(guī)使用。一些單位生產(chǎn)的農(nóng)藥混配產(chǎn)品中混有高毒禁用農(nóng)藥成分，而未在包裝上標(biāo)注，則農(nóng)民使用后可能會造成農(nóng)殘超標(biāo)[9]。此次調(diào)查發(fā)現(xiàn)，高達(dá)15.59%比例的不合格蔬菜涉及到2～3種的農(nóng)藥殘留超標(biāo)。為了增強(qiáng)病蟲害、雜草的防治效果，以及考慮到病蟲害的抗藥性等原因，菜農(nóng)可能交替使用不同種類的農(nóng)藥，或使用復(fù)合混配農(nóng)藥，從而導(dǎo)致多農(nóng)藥殘留[10]。此外，根據(jù)農(nóng)業(yè)部公告(第2032號)規(guī)定，自2014年12月31日起，撤銷毒死蜱和三唑磷在蔬菜上的使用登記，自2016年12月31日起，禁止毒死蜱和三唑磷在蔬菜上使用。而當(dāng)前，毒死蜱和三唑磷是蔬菜中主要檢出的非禁用農(nóng)藥，說明在蔬菜種植中仍廣泛銷售和使用，農(nóng)業(yè)部門應(yīng)提前加強(qiáng)對毒死蜱和三唑磷的監(jiān)控和管理力度，引導(dǎo)菜農(nóng)逐步銷售、使用替代農(nóng)藥。

3.2批發(fā)市場中農(nóng)藥殘留超標(biāo)的蔬菜種類從蔬菜種類來看，野生蔬菜類、豆類、蔥蒜類是超標(biāo)率最高的3類蔬菜。不同種類的蔬菜農(nóng)藥殘留情況跟植物特性有關(guān)[11]。豇豆等豆類蔬菜，成熟期蟲害多，噴施農(nóng)藥的劑量較大、種類較多，同時豆莢成長收獲期延續(xù)時間較長，實際種植中容易出現(xiàn)未過農(nóng)藥安全間隔期就采摘上市的情況。小蔥、韭菜的蟲害也較為嚴(yán)重，農(nóng)藥使用較為頻繁，同時由于質(zhì)量較小，農(nóng)藥附著系數(shù)較高，因此，農(nóng)藥殘留的風(fēng)險也較高。有些白菜類、綠葉蔬菜類蔬菜，如青菜、白菜由于表面積較大，且葉面褶皺較多，其農(nóng)藥的附著系數(shù)也較高，因此也是農(nóng)殘風(fēng)險較高的蔬菜品種。而瓜果類蔬菜單果質(zhì)量較大，相對表面積較小，農(nóng)藥附著系數(shù)就低，因此，農(nóng)藥殘留的風(fēng)險較低[12-13]。

3.3批發(fā)市場中蔬菜農(nóng)藥殘留超標(biāo)的月份從月份來看，5月、6月、7月、 10月、11月、12月是農(nóng)藥殘留超標(biāo)率較高的時期，其可能是這些時期氣溫適宜，導(dǎo)致病蟲害易發(fā)，農(nóng)藥使用量和頻率增加，就容易導(dǎo)致農(nóng)藥殘留超標(biāo)。因此，春夏和秋冬交替時期，需加強(qiáng)農(nóng)殘監(jiān)測工作。這一結(jié)果與溫雅君等研究發(fā)現(xiàn)的北京市蔬菜中農(nóng)藥殘留檢出率的規(guī)率性研究結(jié)果一致[14]。

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摘要[目的]為更好地指導(dǎo)蔬菜農(nóng)藥殘留監(jiān)測工作，明確監(jiān)測重點，掌握蔬菜中農(nóng)藥殘留的規(guī)律性。[方法]對來源于杭州主要批發(fā)市場的368 267批次蔬菜，按照先定性篩選，再定量確定的工作程序，對蔬菜中的19種有機(jī)磷類農(nóng)藥和7種氨基甲酸酯類農(nóng)藥開展殘留檢測。[結(jié)果]克百威是蔬菜中殘留超標(biāo)最多的氨基甲酸酯類農(nóng)藥，毒死蜱是蔬菜中殘留超標(biāo)最多的有機(jī)磷類農(nóng)藥，野生蔬菜類、豆類、蔥蒜類等蔬菜是超標(biāo)率最高的蔬菜種類，在春夏和秋冬交替時間則是農(nóng)藥超標(biāo)的高峰時期。[結(jié)論]蔬菜中農(nóng)藥殘留超標(biāo)率呈現(xiàn)一定的規(guī)律性，與農(nóng)藥種類、蔬菜種類和月份相關(guān)。

關(guān)鍵詞批發(fā)市場；蔬菜；農(nóng)藥殘留；超標(biāo)率

Analysis on Pesticide Residue in Vegetables from Wholesale Markets

XU Ting-qiao, ZHOU Qin-fang, WEI Yun-xiao (Hangzhou Yuhang Food and Drug Monitoring and Testing Center, Hangzhou, Zhejiang 311199)

Abstract[Objective] In order to better guide the monitoring of pesticide residues in vegetables, the emphasis was determined, the regularity of pesticide residues in vegetables were grasped. [Method] 368 267 batches of vegetables from the main wholesale market in Hangzhou, according to the first qualitative screening, then quantitative determination work process, the residual detection was conducted on 19 kinds of organic phosphorus pesticides and 7 kinds of amino acid esters in vegetables. [Result] The main carbamate pesticide residue was carbofuran, and the highest exceeding rate of organophosphorus pesticide residue was chlorpyrifos. The exceeding rates of wild vegetables, bean vegetables and onion-garlic vegetables were higher than other types of vegetables. The higher exceeding rats were found in periods of the turn of spring and summer and the turn of autumn and winter. [Conclusion] The exceeding rates of pesticide residues in vegetable show regularity, and have correlation with the pesticide species, vegetable species and month.

Key wordsWholesale market; Vegetables; Pesticide residue; Exceeding rate

收稿日期2015-12-07

作者簡介徐庭巧(1985- )，女，浙江東陽人，工程師，碩士，從事食品與農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量安全監(jiān)測工作。

基金項目浙江省科技廳公益技術(shù)研究農(nóng)業(yè)項目(2014C32089)；杭州市科技局社會發(fā)展科研專項(20140533B61) 。

中圖分類號S 481+.8

文獻(xiàn)標(biāo)識碼A

文章編號0517-6611(2016)01-103-02