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3D打印材料

2016-02-24 19:23:45
計算機世界 2016年2期
關(guān)鍵詞:工程塑料打印機粉末

材料是3D打印的“墨水”,其開發(fā)難度大、成本高,現(xiàn)在仍為構(gòu)建3D打印生態(tài)圈的掣肘。相比于3D 打印機30%-50%的毛利率,3D 材料的毛利率高達60%-80%。

目前能夠用于3D打印的材料大約有200余種,而傳統(tǒng)減材制造、等材制造的材料有數(shù)萬種。和傳統(tǒng)制造業(yè)的基礎(chǔ)材料相比,用于3D打印的原材料通常對于耐熱性、靈活性、穩(wěn)定性以及敏感性有更高的要求。

材料類型

3D打印行業(yè)對于打印材料種類的劃分并沒有統(tǒng)一的標(biāo)準(zhǔn)。按照材料的物理狀態(tài)可以將打印材料分為液體材料、薄片材料、粉末材料、絲狀材料等;按照材料對應(yīng)的打印技術(shù)進行分類,則可以分為SLA材料、LOM料、SLS 材料、FDM材料等;按照材料的化學(xué)性能,可以分為工程塑料、光敏樹脂、金屬類材料、陶瓷類材料等。

工程塑料

工程塑料是3D打印最常見的材料,占到商用3D打印材料的90%以上。用于3D打印的工程塑料成本比傳統(tǒng)工藝要貴得多,例如熱塑性材料成本為$200/kg,而傳統(tǒng)噴射鑄造用材料成本僅為$2-3/kg。

工程塑料包括熱塑性材料和熱固性材料兩類。這兩類材料的最主要區(qū)別在于熱塑性材料在高溫下可以反復(fù)熔融,而熱固性材料一旦定型后則不可以再次熔融。熱塑性材料主要包括ABS(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯)工程塑料和聚碳酸酯(PC),而熱固性材料的代表則是尼龍(PA)。

工程塑料主要應(yīng)用于FDM設(shè)備,需要擠出成絲狀。因此需要滿足以下性能:料絲應(yīng)具備一定的彎曲強度、壓縮強度與拉伸強度,以保證在送料過程中不會發(fā)生斷絲現(xiàn)象,滿足一定的收縮率以防止零件變形,還應(yīng)當(dāng)具備足夠的粘結(jié)強度,使得各層可以牢固結(jié)合在一起。

目前3D打印用工程塑料的研究方向在于基于各類低成本材料進行改性,提高材料的綜合性能使其滿足3D打印工藝要求,并滿足最終產(chǎn)品的特殊性能要求,如耐高溫或強度等,塑料方面的研發(fā)進展將降低FDM設(shè)備的使用成本。

ABS 塑料是當(dāng)前最熱門的FDM 熱塑性塑料之一,通常情況下呈絲狀。ABS 塑料可以進行多種顏色的選擇,甚至可以自定義顏色。比如Stratasys 公司的ABSplus材料在FDM技術(shù)的輔助下就能提供象牙色、白色、黑色等九種顏色的選擇。這種材料的優(yōu)點在于打印出的部件機械強度好且有很高的穩(wěn)定性。同時ABS塑料還可以和可溶性支撐材料一起使用,能夠比較容易地制造出復(fù)雜的產(chǎn)品形狀。這些優(yōu)點使得ABS 塑料成為桌面機用戶理想的打印耗材。

PC材料是一種白色工程塑料,能夠和FDM技術(shù)相結(jié)合制造出耐用的模型、工具或最終的產(chǎn)品零件。與ABS塑料相比,PC材料具有更好的強度、耐高溫性、抗沖擊性等優(yōu)點。PC材料優(yōu)異的物理性能使得它能夠被廣泛地應(yīng)用在電子消費品、汽車、航空航天和醫(yī)療器械等領(lǐng)域。

尼龍粉末材料在所有的FDM打印材料中,具有最佳的Z軸層壓、最高的沖擊強度和出色的化學(xué)抗性。但其缺點在于使用這種材料打印出來的產(chǎn)品表面比較粗糙,一般還需要后續(xù)加工。尼龍材料能夠應(yīng)用在航空、汽車和消費品等多個領(lǐng)域。

金屬材料

金屬材料現(xiàn)階段市場份額較小,產(chǎn)量低于30萬噸/年,但擴張速度最快。3D打印金屬材料以金屬粉末、金屬箔以及金屬絲的形式存在。3D打印用不銹鋼成本為$8/cm3,比一般商用級別的貴100多倍。

金屬材料一般呈現(xiàn)粉末狀,可以用于選擇性激光燒結(jié)(SLS)、直接金屬激光燒結(jié)(DMLS)、電子束熔煉(EMB)等工業(yè)級別的3D打印機。而如果把金屬材料加入到某些工程塑料材料(如ABS)中去,則可以制成適用于FDM 機型的具有一定金屬屬性的線材。比如將磁鐵粉末加入到PLA材料中,就會使PLA線材在經(jīng)過拋光處理以后具備金屬的光澤。

金屬材料的高熔點是其應(yīng)用于3D打印領(lǐng)域的難點。在3D打印金屬材料的過程中,需要考慮金屬的固液相變、表面擴散和熱傳導(dǎo)等。而且用于3D打印的金屬材料在純凈度、球型度、粒徑分布和含氧量等方面都有嚴(yán)格的要求?,F(xiàn)在市面上常見的金屬材料有鈦合金、不銹鋼、鈷鉻合金和鋁合金等。金、銀等貴金屬粉末材料也會被用于打印首飾或藝術(shù)品。

金屬粉末的形態(tài)直接影響3D打印產(chǎn)品的質(zhì)量。金屬粉末制造成本仍較高。目前粉末制備方法按照制備工藝主要可分為水霧化法、氣霧化法和等離子球化法等,如何改進制備方法,以較低的成本實現(xiàn)所需的球形金屬粉末,將顯著推動SLM、SLS設(shè)備的發(fā)展。

鈦合金材料可以被應(yīng)用在EMB等高端打印機上制作工業(yè)零部件。鈦合金材料的強度、耐腐蝕性和耐熱性能都非常優(yōu)異。采用3D打印技術(shù)制造出來的鈦合金零部件的強度很高而且其制作的尺寸也非常精確。這些優(yōu)點使得鈦合金被廣泛地應(yīng)用在航空航天和汽車等領(lǐng)域。但是鈦合金的售價較高,一般每千克需要340到880美元。

鈷鉻合金材料則是一種由金屬鈷和鉻在高溫下熔合而形成的合金。鈷鉻合金具有良好的抗腐蝕性,而且其機械性能也非常優(yōu)異,使之在航空航天和醫(yī)學(xué)領(lǐng)域都有很好的應(yīng)用。目前用于3D 打印的鈷鉻合金售價為每千克120到550美元。

不銹鋼材料可以應(yīng)用于選擇性激光燒結(jié)(SLS)打印機上,主要被用來制作模型和打印工藝品。不銹鋼具有堅固和耐腐蝕等優(yōu)點,是一種性價比很高的打印材料。不銹鋼材料可以用于打印模型,也可以用于打印大尺寸的工業(yè)產(chǎn)品,而且打印出來的產(chǎn)品強度都很高?,F(xiàn)在不銹鋼的市場售價為每千克70到120美元。

鋁合金可以應(yīng)用在電子束熔煉(EMB)的打印機上,其在醫(yī)學(xué)、建筑和工程領(lǐng)域都有著很好的應(yīng)用前景。鋁合金的密度相對鈦合金和不銹鋼都低,同時具有熔點低、重量輕、負(fù)重強度大的優(yōu)點。

陶瓷材料

陶瓷材料一般呈現(xiàn)粉末狀態(tài),通常用于選擇性激光燒結(jié)(SLS)打印機。3D打印用的陶瓷粉末是陶瓷粉末和某一種粘結(jié)劑粉末所組成的混合物。由于粘結(jié)劑粉末的熔點較低,激光燒結(jié)時只是將粘結(jié)劑粉末熔化而使陶瓷粉末粘結(jié)在一起。之后,需要將陶瓷制品放入到溫控爐中,進一步高溫?zé)撇拍軌蛐纬勺詈蟮某善贰?/p>

陶瓷粉末和粘結(jié)劑粉末的配比會影響到陶瓷零部件的性能。粘結(jié)劑份量越多,燒結(jié)比較容易,但在后置處理過程中零件收縮比較大,會影響零件的尺寸精度。粘結(jié)劑份量少,則不易燒結(jié)成形。

陶瓷顆粒的表面形貌及原始尺寸對陶瓷材料的燒結(jié)性能非常重要,陶瓷顆粒越小、表面越接近球形,陶瓷粉末在激光直接快速燒結(jié)時液相表面張力大,在快速凝固過程中會產(chǎn)生較大的熱應(yīng)力,從而形成較多微裂紋。

陶瓷材料具有高強度、耐高溫和耐腐蝕等優(yōu)點,具有應(yīng)用于航空航天和汽車等領(lǐng)域的潛能。同時由于陶瓷材料可以選擇的顏色很多,能夠打印出形態(tài)逼真、色彩豐富的產(chǎn)品,所以陶瓷打印材料也是工藝品、建筑和衛(wèi)浴產(chǎn)品的理想選擇。

樹脂材料

光敏樹脂是用于光固化成型(SLA)或數(shù)字光處理(DLP)系統(tǒng)的重要材料。它能夠在紫外光的照射下發(fā)生聚合反應(yīng)而固化,一般呈現(xiàn)液體狀態(tài)。這種3D 材料具有高強度、耐高溫和防水的優(yōu)點。但是通常光敏樹脂都具有一定的毒性,需要進行密封保存。光固化樹脂材料主要有三類成分,包括齊聚物、反應(yīng)性稀釋劑和光引發(fā)劑。

齊聚物是含有不飽和鍵的低分子聚合物,具有許多種類。最常見的種類是各類丙烯酸樹脂。齊聚物是光固化材料中最為基礎(chǔ)的材料,決定了光敏樹脂的黏度、硬度、斷裂延伸率等基本物理化學(xué)性能。所以對于齊聚物的選擇非常重要,其選擇標(biāo)準(zhǔn)是無毒、氣味小和難揮發(fā)。

反應(yīng)稀釋劑是含有雙鍵的小分子溶劑。反應(yīng)性稀釋劑調(diào)節(jié)體系的黏度,降低齊聚物的黏度,避免噴頭因黏度過高而堵塞。反應(yīng)性稀釋劑還參與到光固化反應(yīng)之中,影響到聚合反應(yīng)的動力學(xué)、聚合程度以及固化物的物理性質(zhì)等。反應(yīng)稀釋劑的選擇標(biāo)準(zhǔn)和齊聚物一樣,也需要具有無毒、氣味小和難揮發(fā)的特性。

光引發(fā)劑是最為關(guān)鍵的組分,它決定了光固化材料的質(zhì)量與光固化反應(yīng)的速度,光引發(fā)劑根據(jù)產(chǎn)生的活性中間體的不同主要分為陽離子型和自由基型兩大類。光引發(fā)劑可以根據(jù)引發(fā)輻射的能量不同而分為紫外線引發(fā)劑和可見光引發(fā)劑。由于紫外光引發(fā)劑具有存儲穩(wěn)定的優(yōu)點,現(xiàn)在3D 打印市場上所用的光引發(fā)劑都是紫外光引發(fā)劑。

光敏樹脂體系的組分很多,其配方的設(shè)計相對來說比較困難。不同的設(shè)計配方將會產(chǎn)生不同的材料性能,所以材料的研發(fā)公司通常會把設(shè)計配方當(dāng)作公司的核心機密而不對外公開。

生物用高分子材料

生物3D打印材料主要包括支架材料與直接細(xì)胞打印材料。

其中支架類材料需滿足:良好的生物相容性,對細(xì)胞和機體無毒害;良好的生物降解特性,可完全被機體降解吸收或排出體外;良好的機械特性,具備一定的力學(xué)強度和可塑性,結(jié)構(gòu)長時間保持穩(wěn)定,具有較高的孔隙率;良好的表面相容性,利于細(xì)胞在材料表面黏附與生長。

目前支架類材料主要包括:聚富馬酸二羥丙酯(PPF)、聚丙交酯(PLA)、聚碳酸酯、蛋白質(zhì)、多糖與水凝膠等,其中水凝膠具有良好的生物相容性,以及與人體軟組織相似的力學(xué)性質(zhì),因此被廣泛應(yīng)用于組織工程支架材料中。

目前細(xì)胞和組織打印技術(shù)主要是基于攜帶細(xì)胞的水凝膠、藻酸鹽或是膠原,直接控制細(xì)胞在微觀尺度的排列分布。

3D打印技術(shù)在生物醫(yī)用高分子材料的制備領(lǐng)域仍處于初始階段,要實現(xiàn)3D打印技術(shù)在臨床的應(yīng)用還面臨很多挑戰(zhàn),包括高分子原料的選擇、后處理過程中保持成型材料的生物相容性以及材料與細(xì)胞相互作用的機制等。關(guān)鍵材料的研發(fā)進展將推進3D打印技術(shù)在醫(yī)藥領(lǐng)域的應(yīng)用。

其他3D打印材料

導(dǎo)電打印材料是熱塑性材料的一種,可以用于制造具有電子或是機械功能的3D打印產(chǎn)品,比如電路板、手電筒以及可穿戴的照明設(shè)備等。首先對這種新興的3D打印材料做出嘗試的是美國的Functionalize 公司。該公司成立于2014 年,是一家專注于導(dǎo)電打印材料研究的公司。其首款導(dǎo)電打印材料F-Electric 已經(jīng)研制成功并且進入市場出售。這款材料的電阻能夠低至0.75 歐姆/厘米,其導(dǎo)電性能比純PLA線材還要高。

碳纖維材料是一種新興的3D打印材料。它的強度是鋼的五倍而重量卻只有其三分之一,且還具有耐高溫和耐腐蝕等優(yōu)點。目前MarkForged 公司已經(jīng)制造出專門用于打印碳纖維材料的專業(yè)打印機。但是目前碳纖維材料還停留在制造模型或工具的階段,并沒有成功的工業(yè)產(chǎn)品問世。

材料銷售模式

打印設(shè)備廠商對于打印材料的銷售有封閉和開放兩種模式。封閉模式是指消費者只能從打印機設(shè)備生產(chǎn)商處購買到與該機型相匹配的打印材料。采用這種模式進行材料銷售的設(shè)備生產(chǎn)商可以獲得更高的利潤率,但同時也會限制自由市場競爭,不利于材料性能的改進和新材料的研發(fā)。在3D打印材料中,大多數(shù)工程塑料的銷售采用封閉模式。

而與之相對應(yīng)的開放模式則允許消費者從第三方材料供應(yīng)商購買標(biāo)準(zhǔn)的打印材料。絕大多數(shù)金屬打印材料采用開放模式。這種模式吸引了更多的公司來生產(chǎn)和銷售金屬打印材料,使得市場更為充分地競爭,材料價格不斷下降。同時也鼓勵生產(chǎn)商家不斷創(chuàng)新來獲得更多的市場份額?,F(xiàn)在金屬打印材料已經(jīng)成為打印材料里增長最快的市場。

相對應(yīng)的,市場中上游耗材廠商有兩種類型:單一業(yè)務(wù)供應(yīng)商和全產(chǎn)業(yè)鏈廠商。前者盈利模式非常簡單清晰,后者主要借助打印材料的非標(biāo)準(zhǔn)化市場環(huán)境,將打印材料與打印機鎖定從而獲取高毛利。

3D 打印耗材標(biāo)準(zhǔn)化和打印機廠商耗材鎖定掣肘行業(yè)發(fā)展。一方面,由于行業(yè)仍處于起步階段,3D打印耗材缺乏統(tǒng)一的標(biāo)準(zhǔn),不同的耗材與打印機缺乏兼容性。另一方面,3D打印機廠商在耗材上紛紛采取鎖定策略,通過密鑰和RFID標(biāo)簽實現(xiàn)3D打印耗材和3D打印機的綁定,這種做法阻礙了3D打印新材料的發(fā)展,導(dǎo)致第三方材料供應(yīng)商進入市場的壁壘很高,已經(jīng)進入市場的供應(yīng)商也因需求不足而無法加快材料的開發(fā),導(dǎo)致行業(yè)活力不足。

材料與打印機綁定的模式,打擊了材料廠商的積極性,阻礙了新材料的發(fā)展,打印材料的標(biāo)準(zhǔn)化將是未來的發(fā)展趨勢,打印材料的高毛利率將通過技術(shù)壁壘保持,而不是來自當(dāng)前的鎖定模式。打印材料的標(biāo)準(zhǔn)化發(fā)展將推動打印材料市場的發(fā)展,市場中將進入更多的參與者,市場創(chuàng)新能力將增強,全產(chǎn)業(yè)鏈廠商在材料市場中的份額將受到蠶食,業(yè)務(wù)規(guī)模增速將放緩。

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