叢廣宇華中魏茂斌于萬(wàn)秋（長(zhǎng)春光華學(xué)院基礎(chǔ)教研部 吉林 長(zhǎng)春 30000）（吉林師范大學(xué)物理學(xué)院 吉林 四平 36000）

添加Cu元素對(duì)NdFeBDyAl永磁體磁性能的影響

叢廣宇1華中2魏茂斌2于萬(wàn)秋2
（1長(zhǎng)春光華學(xué)院基礎(chǔ)教研部 吉林 長(zhǎng)春 130000）（2吉林師范大學(xué)物理學(xué)院 吉林 四平 136000）

利用機(jī)械合金化法研究添加Cu對(duì)NdFeBDyAl永磁體磁性能的影響。利用X射線衍射儀(XRD)、掃描電子顯微鏡(SEM)和振動(dòng)樣品磁強(qiáng)計(jì)(VSM) 研究樣品不同球磨時(shí)間的顯微結(jié)構(gòu)形貌及其磁性能。結(jié)果表明, 添加Cu可以細(xì)化晶粒,提高合金的內(nèi)稟矯頑力。

機(jī)械合金化; Nd2Fe14B 相; 永磁性能; 矯頑力；α-Fe

1.引言

“磁王”NdFeB磁體，因其原料豐富，價(jià)格便宜以及優(yōu)越的磁性能而在工業(yè)、醫(yī)學(xué)、環(huán)境等領(lǐng)域[1]有越來(lái)越廣泛的應(yīng)用。但納米復(fù)合永磁材料的矯頑力相對(duì)較低在一定程度上限制了NdFeB永磁材料的應(yīng)用。因此近年來(lái),研究者們就如何提高磁體的矯頑力方面進(jìn)行了大量的研究。研究表明，添加摻雜型元素如V、Al、Mo等可以阻止晶粒長(zhǎng)大使晶粒細(xì)化而提高矯頑力。文獻(xiàn)[2]研究報(bào)道：（Nd,Dy）FeCoB磁體中加入少量Cu,在剩磁幾乎不降低的情況下內(nèi)稟矯頑力有顯著提高。Cu作為改善晶粒邊界的元素可以有效細(xì)化晶粒，改善軟/硬磁相的浸潤(rùn)性，增強(qiáng)晶粒間的交換耦合作用，提高磁體的矯頑力。因此本文主要研究了Cu元素的添加對(duì)NdFeBDyAl永磁體磁性能的影響。

2.樣品制備及測(cè)試方法

用NdFeBDyAl鑄錠破碎后的粉末和Cu(99.8%)按照Nd12Fe73B9Dy2Al2Cu2的原子比例配料。連同不銹鋼磨球一起放入不銹鋼真空球磨罐中，球料比為20∶1,抽真空并充入高純氬氣(>99.99%)作為保護(hù)氣。球磨時(shí)間為5、10、15、20、25、35小時(shí)。

利用用GN-2型高能球磨機(jī)對(duì)樣品進(jìn)行球磨，利用日本理學(xué)D/max 2500/PC型轉(zhuǎn)靶X射線衍射儀（Cu靶Kα輻射）進(jìn)行結(jié)構(gòu)分析，采用型號(hào)為S-570型的掃描電鏡測(cè)試形貌和顯微組織，采用美國(guó)LakeshoreM-7407型振動(dòng)樣品磁強(qiáng)計(jì)進(jìn)行磁性測(cè)量。最大外加磁場(chǎng)為2T。

3.試驗(yàn)結(jié)果與討論

3.1 X-ray衍射結(jié)果分析

圖1 Nd12Fe73B9Dy2Al2Cu2混合粉末不同球磨時(shí)間XRD圖

圖1給出了Nd12Fe73B9Dy2Al2Cu2混合粉末不同球磨時(shí)間的XRD圖。從圖中可以看出，球磨5h～10h時(shí)，Nd2Fe14B相衍射峰寬化，Cu衍射峰消失，富釹衍射峰強(qiáng)度變?nèi)醪⒅饾u寬化。此時(shí)粉末仍然為硬磁相為主。球磨到15h時(shí)，開(kāi)始有α-Fe相析出。用Scherrer峰寬法估算α-Fe相的平均晶粒大小為34nm。即此時(shí)樣品中出現(xiàn)了軟磁相，粉末為Nd2Fe14B/α-Fe納米復(fù)相材料。球磨到25h,Nd2Fe14B相衍射峰嚴(yán)重寬化變矮，甚至一些衍射峰已經(jīng)消失，利用謝樂(lè)公式估算α-Fe相平均晶粒大小為18nm，Nd2Fe14B相平均晶粒大小為33nm。至35h時(shí)富釹相消失，Nd2Fe14B相衍射峰消失。此時(shí)硬磁相晶格崩潰，形成α-Fe固溶體。與前兩章所得結(jié)構(gòu)相似。隨著MA時(shí)間的延長(zhǎng)α-Fe衍射峰逐漸逐漸尖銳。

3.2 掃描電鏡分析

圖2 Nd12Fe73B9Dy2Al2Cu2合金粉末不同球磨時(shí)間的SEM圖片

圖2是樣品球磨10h、15h、20h、25h的掃描電鏡圖像。可以看到樣品球磨至15h時(shí)，顆粒形狀更圓滑，但大小不均勻，顆粒長(zhǎng)大，粒徑分布很寬，結(jié)構(gòu)較疏松。至20h，粒徑較大的顆粒重新破碎，粒徑分布范圍變窄。球磨25h時(shí)，平均粒徑和分布范圍又變大，并且有層狀結(jié)構(gòu)出現(xiàn)。球磨開(kāi)始時(shí)，混合粉末內(nèi)應(yīng)力很小，主要是冷焊過(guò)程起主導(dǎo)作用，且面心立方密積結(jié)構(gòu)的Cu硬度較低，容易形成大的顆粒。且由于球磨時(shí)間較短，球磨不充分，因而粒徑范圍較大。見(jiàn)圖2（15h）。在重復(fù)的冷焊—斷裂過(guò)程中，顆粒中的位錯(cuò)等缺陷迅速增加使得原子尺度上的均方根內(nèi)應(yīng)力增加，隨著球磨時(shí)間延長(zhǎng)，塑性形變不再通過(guò)顆粒中的位錯(cuò)形成和滑移，而是沿著晶界進(jìn)行，這使得顆粒細(xì)化[3]見(jiàn)圖2c（20h）。隨球磨時(shí)間的進(jìn)一步增大，Cu原子進(jìn)入到晶界并通過(guò)層擴(kuò)散而形成合金，硬度進(jìn)一步降低，再次形成大的顆粒見(jiàn)圖2（25h）。由圖2可以看到顆粒的實(shí)際尺寸為0.6～2.4μm。而衍射峰寬化是塑性形變引起的內(nèi)應(yīng)力增寬和晶粒細(xì)化導(dǎo)致的尺寸增寬共同作用的結(jié)果[4]。且根據(jù)謝樂(lè)公式計(jì)算結(jié)果表明圖1中各相晶粒尺寸為幾十納米，這說(shuō)明圖2中的顆粒是由納米級(jí)的微晶團(tuán)聚而成。

3.3 磁性能分析

圖3 Nd12Fe73B9Dy2Al2Cu2球磨10 h( a)、15 h( b)、20h( c) 、25 h( d)磁滯回線

圖3為Nd12Fe73B9Dy2Al2Cu2球磨10h(a)、15h(b)、20h(c)、25h(d)的合金粉末經(jīng)取向、壓片的磁滯回線。表1 和圖4 為Mr/Ms、飽和磁化強(qiáng)度、剩余磁化強(qiáng)度和矯頑力隨球磨時(shí)間的變化情況。從圖3中可以看到球磨15h、20h、25h的粉末的磁滯回線呈現(xiàn)了兩相特征的“細(xì)腰”狀。

出現(xiàn)“細(xì)腰”說(shuō)明樣品中的相處于不完全鐵磁性藕合狀態(tài)。圖1顯示，球磨15h、25h、35h的樣品為納米復(fù)合材料，即硬磁相與軟磁相共存的狀態(tài)。而圖3中我們也看到樣品具有一定的剩磁和較高的矯頑力,也表明樣品中存在一定的具有硬磁性的相。這樣合金中存在的短程有序的鐵磁性團(tuán)簇與軟磁相發(fā)生部分交換耦合作用，從而磁滯回線呈現(xiàn)“縮頸”狀態(tài)。

表1 Nd12Fe73B9Dy2Al2Cu2合金不同球磨時(shí)間磁性能對(duì)比

表1和圖4中，給出了Nd12Fe73B9Dy2Al2Cu2不同球磨時(shí)間的磁性能?？梢钥吹綐悠返某C頑力和Mr/Ms都是先減小后增大，球磨至20h時(shí)減小，球磨到25h后又增到最大的現(xiàn)象。剩余磁化強(qiáng)度在球磨20h時(shí)減小，至25h又增到最大。

圖4 不同球磨時(shí)間對(duì)磁體Nd12Fe73B9Dy2Al2Cu2磁性能的影響

由圖1可知，球磨10h之前，合金粉末為納米單相Nd2Fe14B材料。隨著球磨時(shí)間的增加晶粒尺寸減小，單位體積內(nèi)硬磁相之間的接觸表面積越大，硬磁相之間的交換耦合作越大，就會(huì)造成矯頑力的下降。且Cu元素的加入，產(chǎn)生了一定的非磁性相，它們稀釋了磁體的磁性能，也會(huì)使磁性能降低[5]。球磨至15h時(shí)樣品的Hci隨著球磨時(shí)間的延長(zhǎng)而增加。從圖1我們看到此時(shí)有極少量的軟磁性相α-Fe相析出，樣品為納米Nd2Fe14B/α-Fe復(fù)合永磁材料。晶粒之間的交換耦合作用增加了軟、硬磁相之間的交換耦合，而軟、硬磁相間的交換耦合作用對(duì)矯頑力的提高是有利的。因而內(nèi)稟矯頑力較單相Nd2Fe14B材料有所增加。

圖中我們還看到球磨20h時(shí)，樣品的矯頑力下降至25h時(shí)樣品的矯頑力又升高。而R2Fe14B/α-Fe（R為稀土元素）復(fù)合永磁材料的矯頑力是由交換耦合釘扎場(chǎng)來(lái)決定的。由圖3（b）（c）（d）來(lái)看，樣品在球磨15h、10h、25h時(shí)確實(shí)具有釘扎場(chǎng)的特征，此時(shí)矯頑力與軟磁相的晶粒尺寸成反比[6]。由謝樂(lè)公式估算的球磨20h時(shí)軟磁相的晶粒尺寸大于球磨15h時(shí)軟磁相的晶粒尺寸，因而矯頑力隨著軟磁相晶粒尺寸增大而下降。

球磨至25h時(shí)矯頑力再一次升高,這是由于隨著球磨時(shí)間的延長(zhǎng)晶粒進(jìn)一步細(xì)化，Cu更加均勻地分布于晶粒邊界。Cu釘扎了軟磁相α-Fe的疇壁，阻止其繼續(xù)長(zhǎng)大，在交換耦合尺度內(nèi)阻止了軟磁相反磁化疇的形核，同時(shí)也為反磁化疇的擴(kuò)張?zhí)峁┝俗枇?，從而提高了矯頑力[7]。同時(shí)由于軟、硬磁相之間的交換耦合作用，軟磁相的磁矩將更多地停留在硬磁相磁矩的平均方向上[8],因而從圖中我們看到，剩磁也增強(qiáng)了。隨著球磨時(shí)間到35h時(shí)磁體的硬磁性相晶格崩潰,矯頑力急劇下降。

研究中我們發(fā)現(xiàn)在納米復(fù)合磁體中，軟磁相的尺寸接近于硬磁性相磁疇壁厚度的2倍（約10nm）時(shí)，軟硬磁相的交換耦合是最有效的，可以獲得最高的各項(xiàng)異性[5]。而研究中我們發(fā)現(xiàn)，球磨25h時(shí)的α-Fe相晶粒尺寸為18nm，Nd2Fe14B的晶粒尺寸為33nm且25h時(shí)獲得了高的各項(xiàng)異性。與[9]的實(shí)驗(yàn)結(jié)果是相符的。

通過(guò)以上分析可以發(fā)現(xiàn)，Nd12Fe73B9Dy2Al2Cu2合金，球磨時(shí)間為25h時(shí)綜合磁性能最好，Hc=2211.50G，Mr=43.11emu/g，Ms=100.83emu/g，Mr/Ms=0.43。此時(shí)軟、硬磁相晶粒尺寸匹配最好。

3.小結(jié)

在NdFeBDyAl中添加Cu可以細(xì)化晶粒,使樣品中軟／硬磁相的交換耦合作用增強(qiáng)，從而提高合金的內(nèi)稟矯頑力。Nd12Fe73B9Dy2Al2Cu2合金，球磨時(shí)間為25h時(shí)綜合磁性能最好，Hc=2211.50G，Mr=43.11emu/g，Ms=100.83emu/g，Mr/ Ms=0.43。此時(shí)軟、硬磁相的晶粒尺寸分別為18mn、33nm。

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1009-5624（2016）06-0189-03