趙婉 何敏 張道海* 秦舒浩 于杰

(1.貴州大學(xué)材料與冶金學(xué)院，貴州 貴陽，550025;2.國家復(fù)合改性聚合物材料工程技術(shù)研究中心，貴州 貴陽，550014)

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磷系阻燃劑阻燃PBT復(fù)合材料的研究進展

趙婉1,2何敏1,2張道海1,2*秦舒浩1,2于杰1,2

(1.貴州大學(xué)材料與冶金學(xué)院，貴州 貴陽，550025;2.國家復(fù)合改性聚合物材料工程技術(shù)研究中心，貴州 貴陽，550014)

介紹了無機磷系阻燃劑(如紅磷、磷酸鹽)和有機磷系阻燃劑(如次膦酸鹽、磷酸酯)，并且闡述了這些磷系阻燃劑阻燃聚對苯二甲酸丁二醇酯的阻燃機理，綜述了近幾年來磷系阻燃劑阻燃聚對苯二甲酸丁二醇酯的研究進展。

無機磷系阻燃劑 有機磷系阻燃劑 聚對苯二甲酸丁二醇酯 復(fù)合材料 進展

聚對苯二甲酸丁二醇酯(PBT)是半結(jié)晶熱塑性聚合物，具有較高的機械強度、耐化學(xué)性和優(yōu)良的易加工成型性等[1]，主要應(yīng)用于電子電器、汽車工業(yè)和辦公器械等領(lǐng)域。然而，PBT極限氧指數(shù)為20%～22%，在空氣中極易燃燒,燃燒時表面較難形成炭層，伴隨著熔滴現(xiàn)象，易使火焰蔓延。因此，提高PBT的阻燃性是其得到廣泛應(yīng)用的一個重要環(huán)節(jié)。最早應(yīng)用于阻燃PBT的阻燃劑以鹵系阻燃劑為主，阻燃效果優(yōu)異，對材料的力學(xué)性能影響較小，但是鹵系阻燃劑在燃燒時會釋放出有毒、腐蝕性氣體，對環(huán)境和人的危害較大，故無鹵或低鹵阻燃劑的研究和開發(fā)成為現(xiàn)今必然趨勢。其中，磷系阻燃劑是現(xiàn)今應(yīng)用前景最廣的一種環(huán)境友好型無鹵阻燃劑，其對含氧聚合物(如聚酯、聚酰胺和聚醚等)有很好的阻燃效果。在阻燃聚酯時，磷系阻燃劑類似于膨脹性阻燃劑發(fā)揮著凝聚相成炭和部分的氣相阻燃機理，降低了熱釋放速率和有毒、腐蝕性和可燃氣體的產(chǎn)生。

1 PBT的燃燒及熱降解機理

聚合物PBT主要由碳、氫元素構(gòu)成，因此它是易燃物。當外界的熱源導(dǎo)致PBT材料表面溫度逐漸升高到一定值時，PBT會降解，產(chǎn)生自由基和形成游離的氫原子。自由基與氧氣作用產(chǎn)生更多的自由基，游離的氫原子可以使鏈段形成穩(wěn)定的兩個分子，其中一個是含碳碳雙鍵的，碳碳雙鍵反應(yīng)活性較高，易參加氧化反應(yīng)，均加速PBT基體降解，同時生成揮發(fā)性可燃的小分子氣體。當溫度達到燃燒反應(yīng)的活化能時，材料燃燒，釋放更多的熱量，熱釋放量達到某一水平時，在固相中引發(fā)新的PBT基體的降解，產(chǎn)生更多的可燃性氣體。根據(jù)國內(nèi)外對熱塑性聚酯PBT熱降解的研究得出，PBT降解有兩種途徑，其中主要是PBT分子鏈開始由過渡的六元環(huán)經(jīng)過酰氧鍵斷裂，形成端羧基和端羥基的對苯二甲酸和1,4-丁二醇，隨著溫度升高，熱降解的進行，最后PBT熱降解形成的揮發(fā)性產(chǎn)物有丁二烯、四氫呋喃、苯甲酸丁酯、苯甲酸、二氧化碳和一氧化碳；或者PBT由過渡六元環(huán)直接經(jīng)分子內(nèi)或分子間的β-CH的轉(zhuǎn)移進行降解形成這些產(chǎn)物[2]。GALLO E等[3]在研究PBT熱降解過程中提出在低于290 ℃時，PBT基體中有環(huán)狀低聚物生成，為鏈-環(huán)平衡機理；在更高的溫度下，PBT開始降解，為β-CH轉(zhuǎn)移和PBT開鏈機理。其中，β-CH的H轉(zhuǎn)移很易接受其他β-CH的H，故PBT降解生成丁二烯，這個過程與形成含有對苯二甲酸酐的PBT低聚物存在競爭，但是在270～350 ℃時形成含有對苯二甲酸酐的PBT低聚物的過程被抑制，在400 ℃時PBT降解生成含PBT低聚物酸酐并產(chǎn)生四氫呋喃。

2 磷系阻燃劑

磷系阻燃劑是一種最重要的、應(yīng)用最廣泛的阻燃劑，可以分為無機磷系阻燃劑和有機磷系阻燃劑兩大類。一般無機磷系阻燃劑包括聚磷酸銨鹽、紅磷和磷酸銨鹽等；有機磷系阻燃劑包括次膦酸鹽、磷酸酯、氧化磷及磷多元醇等。磷系阻燃劑主要是凝固相阻燃，對聚合物基體分解階段起主要阻燃作用。其阻燃機理大致是磷系阻燃劑熱降解產(chǎn)生焦磷酸鹽(或酯)，釋放水蒸氣降低燃燒溫度和稀釋可燃氣體濃度，然后進一步催化聚合物基體脫水炭化形成炭層，降低材料質(zhì)量，減小速率，隔熱隔氧，保護內(nèi)部基體，從而阻止燃燒的進行。而且同時磷系阻燃劑具有氣相阻燃機理，它能揮發(fā)到氣相中形成含磷活性自由基，如PO2·，PO·和HPO·等，這些自由基能捕捉氫氧自由基和氫自由基，平均反應(yīng)活性是Cl·的10倍，Br·的5倍[4]。雖然單獨使用磷系阻燃劑已經(jīng)能夠提高材料的阻燃性能，但是現(xiàn)今多用磷系復(fù)配氮系阻燃劑協(xié)同阻燃PBT。

3 磷系阻燃劑阻燃PBT

3.1 無機磷阻燃PBT的研究進展

3.1.1 紅磷阻燃PBT

紅磷是由P4分子組成，P4有一個鍵斷開使其聚合，形成一種無機高分子聚合物。由于全是磷元素組成，故磷系阻燃劑具有高效阻燃性。在加入紅磷的聚合物燃燒時，紅磷會經(jīng)歷一系列的化學(xué)變化形成又黏又薄的聚偏磷酸膜，覆蓋在聚合物基體的表面，對聚合物(特別是含氧聚合物)可按形成碳正離子形式進行催化脫水，從而起到較好的阻燃作用[5]。然而，紅磷阻燃劑雖有無毒、阻燃性高等優(yōu)點，但是在實際應(yīng)用中也存在一些弊端，故目前普遍采用微膠囊技術(shù)對紅磷阻燃劑進行表面處理或?qū)ζ溥M行阻燃復(fù)配使用[6]。

蔡挺松等[7]用15份紅磷包覆阻燃PBT測得極限氧指數(shù)增加到32.5%，分析其原因是紅磷與PBT的酯基發(fā)生反應(yīng)，導(dǎo)致基體熱降解后揮發(fā)物減少并促進成炭；或者紅磷在燃燒中變成磷酸，磷酸之間可以進一步脫水，最后形成聚偏磷酸強脫水劑，促進PBT基體表面形成炭層，從而達到阻燃效果。BALABANOVICH A I等[8]用質(zhì)量分數(shù)12.5%紅磷和質(zhì)量分數(shù)3%三聚氰胺三烯丙酯(TAC)阻燃PBT，并用60Co-γ射線輻射TAC進行交聯(lián)PBT，測得極限氧指數(shù)從24.3%增加到31.0%，在燃燒測試中沒有熔滴現(xiàn)象，UL94達到V-1級。由熱重分析可知紅磷促進了基體的芳構(gòu)化和炭化；通過31PNMR譜圖分析得知殘留炭層中有化學(xué)的磷鍵，即紅磷與基體PBT參加了反應(yīng)。

3.1.2 磷酸鹽類阻燃PBT

次磷酸鹽是近幾年來廣受關(guān)注的一種環(huán)境友好型磷系阻燃劑，它與次膦酸鹽具有相似的結(jié)構(gòu)，對尼龍、聚酯有較好的阻燃效果，并且合成簡單、原料易得，且阻燃成本較低。

徐建中等[9]利用共沉淀法合成了次磷酸鹽鋁[Al(H2PO2)3]、次磷酸鑭[La(H2PO2)3]和次磷酸鈰[Ce(H2PO2)3]，并將這些次磷酸鹽應(yīng)用于PBT阻燃中，質(zhì)量分數(shù)25%次磷酸鹽加入PBT中，極限氧指數(shù)明顯提高，PBT/La(H2PO2)3和PBT/Al(H2PO2)3的垂直燃燒等級分別達到UL94 V-0級和V-1級；通過熱重-質(zhì)譜聯(lián)用(TG-MS)探討其阻燃機理得出次磷酸鹽的加入導(dǎo)致PBT提前降解，PBT的熱穩(wěn)定性降低，使PBT基體表面易形成難燃的炭層從而起到較好的阻燃作用，如Al(H2PO2)3提高了基體的成炭率并且CO2的釋放量減少，這是由于其分解產(chǎn)生的焦磷酸鋁在PBT表面形成一層液態(tài)保護膜，起到了隔氧隔熱的作用，同時也抑制了可燃性氣體的逸出。

3.2 有機磷阻燃PBT的研究進展

3.2.1 有機次磷酸鹽阻燃劑阻燃PBT

有機次磷酸鹽主要指有機膦酸鹽和有機次膦酸鹽，其中，次膦酸鹽可用于熱塑性塑料阻燃，阻燃用量少，阻燃效果好，對材料力學(xué)性能影響小，在電器產(chǎn)業(yè)上有很大的應(yīng)用前景。烷基次膦酸鹽是現(xiàn)今應(yīng)用比較廣的有機次膦酸鹽阻燃劑，其兼有磷系阻燃功能和金屬陽離子的抑煙效果，并且在基體中容易分散均勻，對材料的力學(xué)性能影響較小。最后，烷基次膦酸鹽與含氮化合物[如三聚氰胺玻尿酸酯(MCA)、磷酸銨和聚磷酸銨等]有較佳的協(xié)同阻燃作用，以增強基體材料的阻燃效果；或者在烷基次膦酸鹽上直接引入其他基團以增加阻燃性。

陶國良等[10]在以二乙基次膦酸鋁(AlPi)作為阻燃劑，三聚氰胺聚磷酸鹽(MPP)為協(xié)效劑阻燃PBT的研究中指出，單獨使用質(zhì)量分數(shù)20% AlPi阻燃PBT時，材料能通過UL94垂直燃燒V-0級，極限氧指數(shù)為41%；若添加質(zhì)量分數(shù)5% MPP和質(zhì)量分數(shù)10% AlPi阻燃PBT時，材料能通過UL94垂直燃燒V-0級，同時阻燃劑的添加量減少。通過熱重分析和掃描電鏡分析表明，AlPi與MPP之間有協(xié)同阻燃作用，能促進PBT提前降解成炭形成更加質(zhì)密連續(xù)的炭層。徐應(yīng)林[11]在磷基阻燃劑對PBT阻燃性影響的研究中得到MPP高溫下易汽化，主要起氣相阻燃作用，因此，單獨使用MPP阻燃PBT，燃燒后殘渣較少，不能達到阻燃效果；而AlPi由于結(jié)構(gòu)原因，燃燒后殘渣幾乎不變，易在PBT表面形成膨脹炭層；當質(zhì)量分數(shù)5% MPP和質(zhì)量分數(shù)13% AlPi阻燃PBT時，殘渣量比PBT/AlPi體系的殘渣量少，UL94測試能達V-2級；若同時再添加質(zhì)量分數(shù)5%聚醚酰亞胺樹脂，燃燒時間短，無熔滴，殘渣量比PBT/AlPi體系多，可達V-0級，這表明AlPi主要起凝聚相阻燃，高溫脫水，形成強酸，促進PBT炭化，形成炭層，而聚醚酰亞胺具有焦化作用，使材料表面形成更致密的炭層。

BREHME S等[12]在研究AlPi阻燃PBT的機理中得到，質(zhì)量分數(shù)20% AlPi阻燃PBT時，極限氧指數(shù)為45.4%，UL94達到V-0級，熱釋放速率峰值和總熱釋放量均大幅度減?。煌ㄟ^熱重分析和傅里葉紅外光譜研究氣體和固相的變化，分析得出PBT/AlPi的第一步熱降解結(jié)束后有二乙基次膦酸生成，第二步熱降解時有乙烯、二乙基次膦酸、苯甲酸、苯甲酸丁酯、CO2和CO生成，故氣體中有含磷化合物，推測有氣相阻燃機理；而且PBT/AlPi分解途徑中有羧酸膦酸鹽中間物生成，這些鹽使燃燒質(zhì)量損失減少，促進基體表面成炭，大部分存在磷固相中，對固相阻燃起到有效作用。王昊等[13]用含酰胺基的次膦酸金屬鹽阻燃PBT指出，這種次膦酸鹽阻燃劑實現(xiàn)了磷-氮-金屬的協(xié)同效應(yīng)，質(zhì)量分數(shù)20% 含酰胺基的次膦酸金屬鹽(Mg,Al,Zn)可使PBT基體材料的極限指數(shù)增加到39.5%，垂直燃燒達到 UL94的V-0級。經(jīng)過傅里葉紅外光譜和熱重分析得到，加入含酰胺基的次膦酸鋁能有效提高PBT的起始分解溫度，降低熱分解速率，提高其殘?zhí)柯?，其中殘?zhí)恐幸院?、磷元素為主，故含酰胺基的次膦酸鋁主要以凝聚相阻燃為主。

3.2.2 有機磷酸酯阻燃劑阻燃PBT

早期的有機磷酸酯大多為液體，易揮發(fā)，耐熱性差，并且小分子磷酸酯易溶于水，故在其用于阻燃時，阻燃效果不明顯甚至會影響材料的力學(xué)性能。針對這些缺陷，國內(nèi)外發(fā)展了磷酸酯阻燃劑，部分已經(jīng)工業(yè)化?，F(xiàn)在有機磷酸酯阻燃劑是磷系阻燃劑中常見的一種阻燃劑，它資源豐富，品種多，價格低廉，廣泛應(yīng)用于電子電器、建筑、紡織、印染等領(lǐng)域，與聚合物基體材料相容性好，耐水、耐候、耐熱以及耐遷移等特點，并且具有持久阻燃效果，可作為環(huán)氧樹脂、聚乙烯、尼龍、聚酯、聚苯乙烯等物質(zhì)的阻燃劑。

XIAO J等[14]在三苯基磷酸酯(TPP)與三聚氰胺(MA)協(xié)同阻燃PBT的研究中指出添加質(zhì)量分數(shù)10% MA和質(zhì)量分數(shù)20% TPP阻燃PBT時，極限氧指數(shù)從20.9%增加到26.6%，UL94達到V-0級。其中，由掃描電鏡觀察其斷裂面發(fā)現(xiàn)MA-TPP均勻地分散在PBT基體里；差示掃描量熱儀分析發(fā)現(xiàn)材料的熔融溫度降低，結(jié)晶溫度比純PBT的高，表明阻燃劑與PBT有較好的相容性；熱重分析的結(jié)果表明MA-TPP與PBT之間有相互作用，促進PBT成炭；由動態(tài)紅外光譜和熱解/氣相色譜/質(zhì)譜分析得出MA-TPP可以改變PBT的降解機理及氣相和凝聚相降解產(chǎn)物的組分。高峰[15]用三氯氧磷、季戊四醇(PER)和4,4'-二氨基二苯基甲烷(DDM)合成季戊四醇磷酸酯(PEAP)，并用PEAP/MCA協(xié)同阻燃PBT，通過分析得出PEAP/MCA協(xié)同阻燃體系與PBT有較好的相容性，相態(tài)分布均勻，而且PEAP/MCA協(xié)同阻燃體系的加入影響了PBT的結(jié)晶行為，其拉伸強度和缺口沖擊強度相比于溴類阻燃體系均有大幅度提高；PEAP的加入有利于PBT表面形成較厚的炭層，MCA釋放出的氣體填充于炭層形成分布較均勻的小孔腔，形成蜂窩狀的炭層起到保護內(nèi)層基體和隔絕空氣的作用。BALABANOVICH A I[16]用雙酚A雙(磷酸二苯酯)(BDP)低聚物為阻燃劑阻燃PBT，材料的極限氧指數(shù)增加；由熱重分析和傅里葉紅光譜分析分解后的固相得知，BDP改變了PBT的降解機理和炭層的結(jié)構(gòu)，誘導(dǎo)PBT基體中形成聚芳酯的結(jié)構(gòu)，其中有一部分BDP殘留在PBT基體中；并且材料降解后的氣相中有磷酸三苯酯、酚和烷基酚生成。

4 結(jié)語

在無鹵阻燃劑中，磷系阻燃劑成為現(xiàn)今的主要阻燃系列之一，它無鹵、無毒、高效性阻燃，從而備受青睞。同時，PBT為含氧聚酯，含磷阻燃劑對其阻燃的機理一般為凝聚相阻燃和部分氣相阻燃，含磷阻燃劑對其阻燃效果極佳。為了減小添加的阻燃劑對PBT基體綜合力學(xué)性能的影響和提高PBT基體材料的阻燃性，多以含磷阻燃劑與含氮阻燃劑復(fù)配協(xié)同阻燃PBT，以提高材料的使用性能。其中有機磷系阻燃劑阻燃效果與PBT基體的相容性好，阻燃效率高，對材料的綜合力學(xué)性能影響小，并且新型合成的含磷有機阻燃劑種類也日益增多，極大地擴展了磷系阻燃劑的應(yīng)用前景。

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Research Progress of Phosphorus Flame Retardant Retarded PBT Composites

Zhao Wan1,2He Min1,2Zhang Daohai1,2Qin Shuhao1,2Yu Jie1,2

(1.College of Materials Science and Metallugry Engineering, Guizhou University,Guiyang, Guizhou, 550025;2.National Engineering Research Center for Compounding and Modification of Polymer Materials, Guiyang, Guizhou，550014)

The inorganic phosphorus flame retardant agent (such as red phosphorus, phosphate) and organic phosphorus flame retardant agent (such as phosphonic acid salt, phosphate) were introduced, and the mechanism of the phosphorus flame retardant agent retarded poly(butylene terephthalate) was expounded. Research progress of phosphorus flame retardant retarded poly(butylene terephthalate) has been reviewed in recent years.

inorganic phosphorus flame retardant; organic phosphorus flame retardant; poly(butylene terephthalate); composites; progress

2015-08-13;修改稿收到日期:2016-04-22。

趙婉(1990—)，女，在讀碩士研究生，主要從事聚合物阻燃材料研究及應(yīng)用。E-mail：1696723988@qq.com。

*通信聯(lián)系人，E-mail：zhangdaohai6235@163.com。

貴州省科技計劃項目，黔科合計省合[2014]7008。

綜 述

10.3969/j.issn.1004-3055.2016.05.014