張 玨， 張歡嘉

(現(xiàn)代絲綢國(guó)家工程實(shí)驗(yàn)室，江蘇 蘇州 215123)

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紡織品禁用偶氮染料的能力驗(yàn)證方法關(guān)鍵點(diǎn)分析

張 玨， 張歡嘉

(現(xiàn)代絲綢國(guó)家工程實(shí)驗(yàn)室，江蘇 蘇州 215123)

國(guó)家認(rèn)證認(rèn)可監(jiān)督管理委員會(huì)(CNCA)早已將紡織品禁用偶氮染料的測(cè)定作為能力驗(yàn)證計(jì)劃中A類項(xiàng)目之一，是中國(guó)合格評(píng)定國(guó)家認(rèn)可委員會(huì)(CNAS)實(shí)驗(yàn)室每年能力驗(yàn)證必考項(xiàng)目之一。此檢測(cè)方法的特點(diǎn)是：前處理過程中要求的試劑和設(shè)備多，操作步驟多，試驗(yàn)時(shí)間長(zhǎng)。本文總結(jié)了作者長(zhǎng)期的實(shí)驗(yàn)心得和多次能力驗(yàn)證的經(jīng)驗(yàn)，對(duì)該檢測(cè)方法的關(guān)鍵點(diǎn)進(jìn)行了詳細(xì)分析，以供CNAS能力驗(yàn)證參加者和紡織品實(shí)驗(yàn)人員參考借鑒。

紡織品；禁用偶氮染料；GC-MS；CNAS；實(shí)驗(yàn)方法，能力驗(yàn)證

偶氮染料是指分子結(jié)構(gòu)中含有偶氮基，與其連接部分至少含有一個(gè)芳香族結(jié)構(gòu)的染料。經(jīng)多年研究表明，大多數(shù)偶氮染料本身沒有直接的致癌作用，但是部分偶氮染料被禁用是因?yàn)樵谝欢l件下，尤其是色牢度不好的時(shí)候，染料會(huì)從織物上轉(zhuǎn)移到人體皮膚，并在人體分泌物的作用下，發(fā)生還原分解反應(yīng)，分解出某些致癌芳香胺，這些有害芳香胺化合物會(huì)被人體吸收，經(jīng)過一系列活化作用使人體細(xì)胞的DNA發(fā)生結(jié)構(gòu)與功能的變化，成為人體病變的誘因。

長(zhǎng)期以來，紡織品禁用偶氮染料的檢測(cè)進(jìn)展受到世界各國(guó)的廣泛關(guān)注。早在1994年，德國(guó)政府就以法律形式正式禁止了含有20種有害芳香胺的染料生產(chǎn)和銷售，我國(guó)在國(guó)家強(qiáng)制標(biāo)準(zhǔn)GB 18401-2003中，明確規(guī)定了23種禁用芳香胺化合物，并于2012年9月1日正式實(shí)施了第三版的國(guó)家推薦標(biāo)準(zhǔn)GB/T 17592-2011《紡織品 禁用偶氮染料的檢測(cè)》。歐洲標(biāo)準(zhǔn)化委員會(huì)(CEN)也在2011年12月批準(zhǔn)了新版的歐盟標(biāo)準(zhǔn)EN14362-1:2012《紡織品-某些源于偶氮著色劑的芳香胺的測(cè)定方法》以替代早已在全球被廣泛或引用的EN14362-1:2003和EN14362-2:2003。由此可見，禁用偶氮檢測(cè)的標(biāo)準(zhǔn)在不斷更新和進(jìn)步，對(duì)實(shí)驗(yàn)人員的能力水平也有更高的要求。而參加能力驗(yàn)證項(xiàng)目，則是對(duì)實(shí)驗(yàn)室的能力進(jìn)行客觀評(píng)定的重要手段之一。

能力驗(yàn)證是指利用實(shí)驗(yàn)室間比對(duì)來確定實(shí)驗(yàn)室能力的一種活動(dòng)，實(shí)際上它是為確保實(shí)驗(yàn)室維持較高的校準(zhǔn)和檢測(cè)水平而對(duì)其能力進(jìn)行考核、監(jiān)督和確認(rèn)的一種活動(dòng)。利用能力驗(yàn)證的結(jié)果，可以較好的反映一個(gè)實(shí)驗(yàn)室的綜合檢測(cè)能力和關(guān)鍵技術(shù)人員的實(shí)際檢測(cè)水平。每年中國(guó)纖維檢驗(yàn)局檢驗(yàn)中心都會(huì)組織一批實(shí)驗(yàn)室參加能力驗(yàn)證計(jì)劃。以2013年為例，當(dāng)年共有160家實(shí)驗(yàn)室報(bào)名參加，但只有154家實(shí)驗(yàn)室反饋了數(shù)據(jù)，兩個(gè)不同的測(cè)試樣品獲得滿意的結(jié)果(包括補(bǔ)測(cè))的實(shí)驗(yàn)室分別為148家和149家，滿意率分別為96.1%和96.8%。2015年華測(cè)檢測(cè)認(rèn)證集團(tuán)股份有限公司組織的禁用偶氮染料能力驗(yàn)證結(jié)果顯示，共42家實(shí)驗(yàn)室報(bào)名，39家實(shí)驗(yàn)室反饋結(jié)果，其中獲得滿意的結(jié)果數(shù)量34家，滿意率為87.2%。對(duì)于我國(guó)數(shù)以千計(jì)的各級(jí)出入境系統(tǒng)、質(zhì)檢院所、纖檢系統(tǒng)和行業(yè)實(shí)驗(yàn)室而言，這樣的參加率和滿意率差強(qiáng)人意，檢測(cè)水平亟待提高。

在紡織品禁用偶氮染料的能力驗(yàn)證中，采用穩(wěn)健(Robust)技術(shù)進(jìn)行統(tǒng)計(jì)分析。定量結(jié)果偏大或者偏小都會(huì)導(dǎo)致數(shù)據(jù)離群而獲得不滿意的結(jié)果。由于樣品前處理過程復(fù)雜，國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)中對(duì)樣品前處理和上儀器檢測(cè)的描述太簡(jiǎn)單，關(guān)鍵的操作事項(xiàng)并沒有明確描述。本文在國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)的基礎(chǔ)上，補(bǔ)充完善了注意事項(xiàng)和總結(jié)歸納操作的關(guān)鍵點(diǎn)，以饗讀者。

1 能力驗(yàn)證實(shí)施流程

(1)項(xiàng)目發(fā)布和報(bào)名：能力驗(yàn)證的實(shí)施單位每年都會(huì)在其官網(wǎng)發(fā)布該年度的能力驗(yàn)證項(xiàng)目計(jì)劃，包括項(xiàng)目名稱、計(jì)劃代碼、報(bào)名截止時(shí)期，項(xiàng)目實(shí)施時(shí)間等。有意參加能力驗(yàn)證的實(shí)驗(yàn)室，需提前安排好時(shí)間，對(duì)整個(gè)流程的時(shí)間節(jié)點(diǎn)有清楚認(rèn)知，按照規(guī)定時(shí)間報(bào)名并付費(fèi)。

(2)準(zhǔn)備工作：報(bào)名參加后，及時(shí)檢查標(biāo)準(zhǔn)品是否有效。因?yàn)橛行┻M(jìn)口標(biāo)準(zhǔn)品購買耗時(shí)長(zhǎng)久。在樣品發(fā)放前一周，做好各項(xiàng)準(zhǔn)備工作，包括儀器的清潔、維護(hù)和自檢、檢定工作，檢查試劑是否合格。收到能力驗(yàn)證的樣品后，一般有20天左右的時(shí)間進(jìn)行試驗(yàn)測(cè)定，時(shí)間非常寬裕，

(3)樣品測(cè)定安排：提供的樣品一般重量為2.5g左右，按照國(guó)標(biāo)規(guī)定一次試驗(yàn)使用1.0g，可以進(jìn)行多次測(cè)定。第一天使用0.5g左右的量測(cè)定，估算大概的結(jié)果，檢查與標(biāo)準(zhǔn)曲線的范圍是否適用。一般能力驗(yàn)證樣品的測(cè)定值都在100mg/kg～300mg/kg左右，需要經(jīng)過稀釋步驟，將測(cè)定值落在標(biāo)準(zhǔn)曲線的范圍內(nèi)使用。第二天將兩個(gè)1.0g的樣品平行測(cè)定，最終取其平均值上報(bào)結(jié)果。

2 試劑

(1)乙醚:國(guó)標(biāo)規(guī)定使用乙醚，但在歐盟標(biāo)準(zhǔn)中，采用甲基叔丁基醚(MTBE)代替了乙醚，同樣有研究表明，MTBE效果比乙醚好。

(2)檸檬酸鹽緩沖液：在國(guó)標(biāo)中規(guī)定使用0.06mol/L，pH6.0的檸檬酸鹽緩沖液，并注明是取12.526g檸檬酸和6.320g氫氧化鈉溶于1000mL水中。檸檬酸試劑(AR級(jí))一般是一水和物，需要換算成檸檬酸的實(shí)際量來稱量。使用前應(yīng)對(duì)檸檬酸鹽緩沖液的pH值進(jìn)行測(cè)定，并用高濃度氫氧化鈉溶液校正。

(3)連二亞硫酸鈉：在還原裂解過程中，連二亞硫酸鈉作為還原劑，其作用非常重要。由于連二亞硫酸鈉具有暴露于空氣中易吸濕后被氧化、變質(zhì)的特性，故平常應(yīng)密閉、避光保存在干燥器中。使用前檢查外觀是否有結(jié)塊等異常，正常的試劑是白色或者淡黃色，均勻的、粉末狀固體。必要時(shí)，采用保險(xiǎn)粉濃度指示試紙進(jìn)行含量測(cè)試，或者使用新購的、質(zhì)量有保障的試劑。連二亞硫酸鈉水溶液性質(zhì)特別不穩(wěn)定，溶于水后劇烈放熱并開始氧化變質(zhì)，故標(biāo)準(zhǔn)中規(guī)定要新鮮制備。做法是：提前1min將稱量好的保險(xiǎn)粉轉(zhuǎn)移到干燥的容量瓶中，加水到一半容量后，密閉超聲溶解10秒，待完全溶解后加水至刻度，并充分振蕩混勻后使用。

(4)芳香胺標(biāo)準(zhǔn)工作溶液：使用有證的、24種禁用芳香胺標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)混合儲(chǔ)備溶液，采用內(nèi)標(biāo)法，用3種混合內(nèi)標(biāo)溶液將其稀釋到合適的濃度。濃度范圍一般從2ng/mL～50ng/mL。本試驗(yàn)不宜使用外標(biāo)法，必須使用內(nèi)標(biāo)法測(cè)定。

3 設(shè)備

(1)硅藻土柱：硅藻土柱是控制芳香胺回收率的關(guān)鍵因素之一。國(guó)標(biāo)雖然描述了自制硅藻土柱時(shí)的用量和裝填步驟，但是對(duì)硅藻土的純度、色澤、顆粒形狀、粒徑大小、填充松緊度等都沒有進(jìn)一步說明，而這些因素都會(huì)影響檢測(cè)結(jié)果。市售的商品化硅藻土柱填充質(zhì)量有保障，但使用前應(yīng)做回收率試驗(yàn)，檢驗(yàn)該批次商品的質(zhì)量。

(2)真空旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器：建議使用帶有真空度控制功能的儀器，由于旋蒸比較劇烈，必須將反應(yīng)控制在合適的溫度和真空度范圍內(nèi)，防止樣液爆沸。建議使用國(guó)外知名品牌、高檔的旋蒸儀，可有效降低芳香胺的損失，提高回收率。

(3)反應(yīng)器：具密封塞，最好是螺旋蓋密封塞，內(nèi)有硅膠墊圈密封。

(4)氮吹儀：國(guó)標(biāo)中沒有要求配置該儀器，但在氮吹步驟需要使用到，故應(yīng)添置。無需加熱裝置，單流量閥，能夠控制氮?dú)饬髁考捶弦蟆?/p>

4 前處理過程

試樣的前處理過程按順序可分為以下5個(gè)步驟：潤(rùn)濕/還原裂解、液-液萃取、旋蒸濃縮、樣液定容、超聲過濾進(jìn)樣等。

4.1 潤(rùn)濕/還原裂解

在潤(rùn)濕步驟，要求在反應(yīng)器內(nèi)將試樣浸沒于檸檬酸鹽緩沖液中，充分振蕩潤(rùn)濕后在70±2℃條件下保溫30min。在還原裂解步驟，即加入連二亞硫酸鈉水溶液后，應(yīng)立即密閉充分振搖后再保溫30min，此30min必須嚴(yán)格控制，因?yàn)闀r(shí)間短會(huì)導(dǎo)致反應(yīng)不完全，相應(yīng)地檢測(cè)結(jié)果偏低；超時(shí)則還原裂解反應(yīng)過度，有可能導(dǎo)致檢測(cè)結(jié)果偏高。國(guó)標(biāo)中又有規(guī)定“30min后取出并于2min內(nèi)降低到室溫”，該冷卻步驟是為了終止還原裂解反應(yīng)，所以降溫必須要快速。

4.2 液-液萃取

(1)萃取時(shí)間：國(guó)標(biāo)中規(guī)定，將反應(yīng)液全部倒入提取柱內(nèi)，任其吸附15min。此處的15min是指反應(yīng)液完全滲透進(jìn)入硅藻土柱后，開始計(jì)時(shí)。由于樣品的原因，經(jīng)常會(huì)有反應(yīng)液滯留在硅藻土柱頂部空間，無法完全滲透的情況。

(2)洗提方式和試劑：萃取過后需要用溶劑多次洗提硅藻土柱，將芳香胺化合物沖洗出來再濃縮進(jìn)氣質(zhì)聯(lián)用儀檢測(cè)。國(guó)標(biāo)規(guī)定是用4次、每次20mL的乙醚洗提試樣，而歐標(biāo)規(guī)定用甲基叔丁基醚(MTBE)分4次，10mL+10mL+20mL+40mL的方式洗提試樣。有研究表明，后者的洗提效果好于前者。所以針對(duì)能力驗(yàn)證樣品，建議采用歐標(biāo)會(huì)得到較好的回收率和定量結(jié)果。

(3)控制流速：國(guó)標(biāo)和歐標(biāo)中都簡(jiǎn)明地提到了要控制溶劑流速，但是沒有說明如何控制和具體流速。流速對(duì)芳香胺回收率有較大影響，建議使用聚四氟乙烯材質(zhì)的考克閥，速率控制在2～3mL/min為宜。

4.3 旋蒸濃縮

(1)旋蒸溫度：旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀的溫度和真空度對(duì)芳香胺的回收率有很大的影響，而國(guó)標(biāo)中對(duì)此并沒有特別說明。國(guó)標(biāo)使用乙醚，故規(guī)定旋轉(zhuǎn)溫度為35℃。若采用MTBE，則將水浴鍋溫度設(shè)定在45～50℃為宜。溫度過高，則旋蒸太過于激烈，將導(dǎo)致有害芳香胺損失，溫度低，則旋蒸耗時(shí)過久甚至無法繼續(xù)旋蒸。

(2)旋蒸真空度：國(guó)標(biāo)和歐標(biāo)中都沒有對(duì)真空度有明確規(guī)定，只要求“低真空”。常壓下乙醚的沸點(diǎn)為34.6℃，MTBE的沸點(diǎn)為55.2℃，隨著真空壓力的降低，乙醚和MTBE的沸點(diǎn)隨之降低。若溫度和真空度配合條件不當(dāng)，會(huì)造成液體爆沸或者旋蒸速度過快，從而導(dǎo)致芳香胺的流失。在使用MTBE作為溶劑時(shí)，真空度控制在500mBar左右為宜。

(3)旋蒸瓶大小和旋蒸瓶旋轉(zhuǎn)速度：對(duì)于這兩點(diǎn)因素，國(guó)標(biāo)和歐標(biāo)都沒有做出任何規(guī)定。旋蒸瓶容量大則蒸發(fā)面積大，蒸發(fā)速率快，不容易控制蒸發(fā)結(jié)束的時(shí)間點(diǎn)，很容易導(dǎo)致樣液蒸干，而旋蒸步驟是絕不能將樣品蒸干的；旋蒸瓶小，會(huì)導(dǎo)致蒸發(fā)面積小，樣液蒸發(fā)慢，同時(shí)條件不當(dāng)引起爆沸時(shí)，樣液更容易流失。根據(jù)經(jīng)驗(yàn)，最終進(jìn)入旋蒸步驟的MTBE為60～70mL，故蒸發(fā)瓶選用150mL容量的較為適宜。旋蒸瓶旋轉(zhuǎn)速度取決于試樣的粘度大小，粘度大的樣品用低速，MTBE粘度很小，故旋蒸開始時(shí)可以設(shè)置中速(80r/min)左右，接近旋蒸完畢時(shí)再回調(diào)至低速為宜。

4.4 濃縮試樣

國(guó)標(biāo)規(guī)定“濃縮至近1mL，再用緩氮?dú)饬黩?qū)除乙醚溶液，使其濃縮至近干”。由于旋蒸速率較快，操作人員必須在現(xiàn)場(chǎng)密切觀察，嚴(yán)禁蒸干。在旋蒸濃縮到3～5mL時(shí)及時(shí)關(guān)閉旋蒸儀，將旋蒸瓶放在氮吹儀的緩慢氮?dú)饬飨麓祾撸^續(xù)濃縮到1mL左右。國(guó)標(biāo)中試樣前處理過程的最后一個(gè)步驟的最后一句話，也是極其重要的一句話，就是“使其濃縮至近干”。何謂“近干”？標(biāo)準(zhǔn)沒有詳細(xì)說明，而緊接著下一步操作就是“準(zhǔn)確移取1.0mL甲醇加入圓底燒瓶中，混勻，靜置。然后取1.0μL試樣溶液進(jìn)GC-MS檢測(cè)”。

定量結(jié)果按照外標(biāo)法，計(jì)算公式如下：

式中：

Xi——試樣中分解出芳香胺i的含量，單位為mg/kg

Ai——樣品測(cè)試溶液中芳香胺i的峰面積(或峰高)

Ci——標(biāo)準(zhǔn)工作溶液中芳香胺i的濃度，mg/L

V——樣品測(cè)試溶液中最終體積，單位為mL

Ais——標(biāo)準(zhǔn)工作溶液中芳香胺i的峰面積

m——試樣質(zhì)量，單位為g

由于“近干”的影響，V值實(shí)際是大于1.0mL的，但V值理論上必須按照甲醇的量(V=1.0mL)來計(jì)算，故“近干”的結(jié)果是導(dǎo)致檢測(cè)結(jié)果比實(shí)際值偏小。

舉例說明，配制標(biāo)準(zhǔn)溶液時(shí)，將100μg的某有害芳香胺標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，分別稀釋到1.0mL、1.1mL和1.2mL的甲醇中，則理論計(jì)算知其濃度是100μg/mL、90.9μg/mL和83.3μg/mL。通過貝塞爾公式，標(biāo)準(zhǔn)偏差為8.35，三次測(cè)量的平均值的標(biāo)準(zhǔn)偏差(A類不確定度)為4.82。所以“近干”若分別代表是0.1mL和0.2mL，則計(jì)算的偏差就很大。故在能力驗(yàn)證中不能使用外標(biāo)法，必須使用內(nèi)標(biāo)法。內(nèi)標(biāo)法是一種加入內(nèi)標(biāo)物質(zhì)，用以間接計(jì)算定量的方法，在定量樣品中某組分含量時(shí)，加入內(nèi)標(biāo)物質(zhì)以消除儀器隨機(jī)誤差的波動(dòng)而對(duì)分析結(jié)果產(chǎn)生的影響，用以提高定量結(jié)果的準(zhǔn)確度。內(nèi)標(biāo)法通過校正，通過質(zhì)譜的計(jì)算機(jī)計(jì)算，修正了“近干”對(duì)結(jié)果的不利影響，所以定量結(jié)果更準(zhǔn)確可靠。

4.5 內(nèi)標(biāo)法的操作

按照國(guó)標(biāo)規(guī)定，準(zhǔn)確移取1mL內(nèi)標(biāo)溶液加入圓底燒瓶中。注意此內(nèi)標(biāo)溶液必須與稀釋標(biāo)準(zhǔn)曲線所用的內(nèi)標(biāo)溶液一致，一般用10ng/mL的濃度即可滿足試驗(yàn)要求。

4.6 超聲過濾

國(guó)標(biāo)中沒有規(guī)定這一步操作。在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)后有些顏色染料粘附在旋蒸瓶?jī)?nèi)壁，使用甲醇溶解可能不完全，所以需要短暫超聲內(nèi)壁，全部洗脫后將樣液用0.45μm有機(jī)膜過濾進(jìn)氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀(GC-MS)檢測(cè)。此舉可以降低GC-MS的色譜柱污染和延長(zhǎng)色譜柱的使用壽命。

5 儀器檢測(cè)

(1)氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀方法開發(fā)：由于24種芳香胺種類較多，在進(jìn)行質(zhì)譜掃描方法優(yōu)化時(shí)，必須進(jìn)行全掃描模式(Full Scan)和單離子掃描模式(SIM)相結(jié)合的方式。Full Scan模式是為了獲得更多離子信息以進(jìn)行離子豐度檢測(cè)和輔助定性化合物，SIM掃描模式是為了定量結(jié)果更準(zhǔn)確，重現(xiàn)性更好。在做SIM掃描時(shí)必須設(shè)置分段掃描模式(Segment)，具體做法是，按照芳香胺的保留時(shí)間順序，將4～5個(gè)禁用芳香胺設(shè)為一組設(shè)定掃描的起止時(shí)間，此舉可以提高質(zhì)譜掃描精度，降低儀器工作負(fù)荷。

(2)液相色譜條件(HPLC/DAD)：在GC-MS檢測(cè)出禁用芳香胺后，可以用HPLC/DAD輔助定性芳香胺，進(jìn)行確證試驗(yàn)。

6 結(jié)語

本文將繁雜的紡織品禁用偶氮染料測(cè)定的過程，結(jié)合能力驗(yàn)證的特點(diǎn)，分為5大部分、16個(gè)小項(xiàng)目進(jìn)行了詳細(xì)的闡述，指出了試驗(yàn)過程中的各個(gè)關(guān)鍵點(diǎn)，為能力驗(yàn)證參加者提供了詳細(xì)的參考。參加能力認(rèn)證不僅僅是為了應(yīng)付檢查，更重要的是此舉可以督促實(shí)驗(yàn)室提升數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性和數(shù)據(jù)鏈的完整性，加強(qiáng)實(shí)驗(yàn)各個(gè)環(huán)節(jié)的常態(tài)化改進(jìn)，持續(xù)提升實(shí)驗(yàn)室檢測(cè)水平。

陳榮圻，王建平.禁用偶氮染料及其代用(第二版).北京：中國(guó)紡織出版社，2008.

上海市紡織科學(xué)研究院，紡織工業(yè)標(biāo)準(zhǔn)化研究所.紡織品 禁用偶氮染料的測(cè)定：GB/T 17529-2011 .北京：中華人民共和國(guó)國(guó)家質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)檢疫總局.

Textiles-Methods for certain aromatic amines derives from azo colorants Part1: Detection of the use of certain azo colorants accessible with and without extracting the fibers: EN 14362-1:2012 . European Committee For Standardization.

中國(guó)實(shí)驗(yàn)室國(guó)家認(rèn)可委員會(huì)，中國(guó)標(biāo)準(zhǔn)化與信息分類編碼研究所，中國(guó)計(jì)量科學(xué)研究院.利用實(shí)驗(yàn)室間比對(duì)的能力驗(yàn)證:GB/T 15483.1-1999 .北京：中國(guó)質(zhì)量技術(shù)監(jiān)督局.

紡織品禁用偶氮染料的測(cè)定能力驗(yàn)證報(bào)告：CNCA-13-A12.北京：中國(guó)纖維檢驗(yàn)局檢驗(yàn)中心， 2013.

紡織品中禁用偶氮染料的測(cè)定能力驗(yàn)證計(jì)劃結(jié)果報(bào)告報(bào)告:CTI-AF15029077.深圳： 華測(cè)檢測(cè)認(rèn)證集團(tuán)股份有限公司， 2015.

張薇.紡織品禁用偶氮染料檢測(cè)方法國(guó)標(biāo)與歐標(biāo)的比較及檢測(cè)方法的優(yōu)化.上海:東華大學(xué)化學(xué)化工與生物工程學(xué)院，2014.

2016-08-08