丁嚴(yán)廣　白科財(cái)

（山東核電設(shè)備制造有限公司，煙臺 265118）

金屬材料化學(xué)分析方法現(xiàn)狀及發(fā)展趨勢

丁嚴(yán)廣白科財(cái)

（山東核電設(shè)備制造有限公司，煙臺 265118）

文章主要闡述了各種金屬材料化學(xué)成分分析方法的原理和優(yōu)缺點(diǎn)，并在此基礎(chǔ)上，闡述了今后金屬材料分析方法的發(fā)展方向。

金屬材料化學(xué)成分分析方法現(xiàn)狀發(fā)展趨勢

引言

金屬材料在現(xiàn)代建筑和工業(yè)設(shè)施建設(shè)中起著無可替代的作用，隨著新型建筑和工業(yè)裝備的出現(xiàn)，高性能材料的需求不斷增加。例如，北京奧運(yùn)主場館“鳥巢”在國內(nèi)建筑史上首次使用110mm的Q460，由舞陽鋼廠的科研人員首次研制成功。此外，隨著第三代核電AP1000在國內(nèi)的建設(shè)，SA738與S32101這兩種高性能鋼材才開始在國內(nèi)研制與生產(chǎn)。眾所周知，金屬材料性能的優(yōu)劣主要是由組織結(jié)構(gòu)決定，同時(shí)組織結(jié)構(gòu)會(huì)隨其元素種類和相對含量的不同而改變［1-3］。因此，準(zhǔn)確分析材料元素種類和含量，對于新性能材料的研發(fā)和合理利用至關(guān)重要。

金屬材料中比較重要的元素為碳、硅、錳、硫和磷，對材料的性能影響最顯著。對材料的物理性能影響最大的元素是碳，碳含量的高低直接影響鋼鐵組織變化，例如奧氏體鋼和馬氏體鋼，從而影響鋼材的物理性能。硅作為脫氧劑，煉鋼過程必不可少。沸騰鋼的含硅量很低，而在鎮(zhèn)靜鋼中硅的含量一般為0.12%～0.37%。鋼中硅含量的增加，會(huì)相應(yīng)提高屈服強(qiáng)度和抗拉強(qiáng)度，例如調(diào)質(zhì)結(jié)構(gòu)鋼中硅含量增加1.0%～1.2%，強(qiáng)度可提升15%～20%。但是，硅含量的提高會(huì)降低鋼材的伸長率和收縮率，沖擊韌性明顯降低。硫作為鋼中的有害元素，在煉鋼過程引入，會(huì)降低韌性和延展性，造成鋼材在熱加工過程開裂，因此鋼材含硫量都嚴(yán)格控制，例如Q235B要求硫≤0.045%［4］。磷作為鋼中有害元素，會(huì)降低鋼的塑性，同時(shí)影響其焊接性能和冷彎性能，所以一般鋼種要求磷≤0.045%，優(yōu)質(zhì)鋼含磷量更低。

要掌握金屬材料的性能，必須準(zhǔn)確分析元素含量，并在此基礎(chǔ)上研發(fā)性能更加優(yōu)異的材料。尤其微量元素硼、鋁、氮、釩、鈦和鈮等，例如SA738Gr.D要求硼≤0.0007%，Q345B要求鋁≤0.015%［5］。這就要求我們合理的利用化學(xué)分析方法，足夠精確地分析相關(guān)元素含量。

1化學(xué)分析方法

隨著分析技術(shù)的發(fā)展，分析金屬材料的化學(xué)成分先后出現(xiàn)的方法有重量法、滴定法、分光光度法、原子光譜法（原子發(fā)射光譜法和吸收光譜法）和電感耦合等離子質(zhì)譜法等［6-8］。其中，重量法、滴定法和分光光度法主要基于離子之間的化學(xué)反應(yīng)，分析化學(xué)學(xué)科出現(xiàn)時(shí)實(shí)驗(yàn)人員已經(jīng)熟練掌握，需要簡單的儀器設(shè)備即可展開測試，并且易于應(yīng)用。后面的方法為近幾十年新研發(fā)出的，物理學(xué)研究深入到原子核階段以后才相繼出現(xiàn)，并且隨著技術(shù)的進(jìn)步，儀器的研發(fā)會(huì)朝著效率更高、操作更簡單的方向發(fā)展，不足之處就是設(shè)備比較昂貴，無法在中小企業(yè)普及。

1.1重量分析法

重量分析法是經(jīng)典的定量分析方法。出現(xiàn)時(shí)間較早，使用最成熟。重量法原理是將材料中待測元素通過化學(xué)反應(yīng)轉(zhuǎn)化為轉(zhuǎn)化為可稱量的化合物，經(jīng)過過濾-烘干即可準(zhǔn)確計(jì)算材料中待測元素的含量。當(dāng)前，重量法主要適用于高含量的Si、S、P、Ag、Cu、Ni和Pb等元素含量的測定。重量法便于操作，但需要合理的沉淀和稱量，才能獲得準(zhǔn)確的測定結(jié)果。

1.2滴定分析法

滴定分析法，通過兩種溶液的相互滴加，并通過顯色劑判斷反應(yīng)的終止，按照化學(xué)反應(yīng)計(jì)量關(guān)系計(jì)算待測金屬成分含量。根據(jù)化學(xué)反應(yīng)機(jī)理的不同，可分為酸堿滴定法（主要分析鋼鐵中的C、Si、P、N、B等元素）、氧化還原滴定法（主要測定Fe、Mn、Cr、V、Cu、Pn、Co和S等）、沉淀滴定法（不常用）和絡(luò)合滴定法（常用來分析Ni、Mg、Zn、Pb、Al等）四類。此分析方法只需要配置相應(yīng)的玻璃儀器（比如：滴定管和容量瓶等），成本低廉，易于操作，現(xiàn)在一些中小企業(yè)仍在使用。缺點(diǎn)是只能進(jìn)行單元素分析，分析周期長，不適用于微量元素分析，且分析數(shù)據(jù)會(huì)隨操作人員的熟練程度進(jìn)行波動(dòng)。

1.3分光光度法

分光光度法的理論基礎(chǔ)是Beer-Lambert定律，用公式表達(dá)為A=KcL，在入射光強(qiáng)度一定的情況下，溶液的吸光度正比于溶液的濃度，通過吸光度的變化即可計(jì)算待測元素的濃度。分析待測試樣前首先要建立標(biāo)準(zhǔn)溶液的吸收光譜曲線，通過這一曲線進(jìn)行待測試樣元素濃度的定量分析。常用于分光光度法分析的儀器有紅外、紫外-可見和原子吸收分光光度計(jì)。此方法優(yōu)點(diǎn)僅需一臺分光光度計(jì)即可完成，同時(shí)兼具靈敏度高，操作簡單迅速，應(yīng)用范圍廣（周期表中的所有金屬元素都可測定，也可測定Si、S、N、B、As、Se、和鹵素等非金屬元素）。缺點(diǎn)為只可單元素分析，其分析結(jié)果的準(zhǔn)確性需要依賴靈敏的顯色劑，且不同元素之間存在一定的干擾，造成最終的分析結(jié)果存在未知偏差。

1.4 X射線熒光光譜法

X射線熒光光譜法的理論基礎(chǔ)：物質(zhì)的基態(tài)原子吸收特定波長的X射線后，外層的電子被激發(fā)至高能態(tài)，處于高能態(tài)的電子極不穩(wěn)定，又躍回至基態(tài)或低能態(tài)，同時(shí)發(fā)射出熒光；熒光強(qiáng)度正比于試樣中待測元素濃度，通過測定熒光強(qiáng)度即可確定試樣中元素含量。當(dāng)原子輻射的熒光波長與照射X射線波長不同時(shí)，稱為非共振熒光，反之，則為共振熒光，分析中應(yīng)用較多的是共振熒光。此法的優(yōu)點(diǎn)是檢出線低，譜線易于分析，分析迅速，若用激光做激發(fā)光源時(shí)分析效果更佳。缺點(diǎn)該方法要求樣品較高的均一性，同時(shí)受基體效應(yīng)的影響，分析結(jié)果存在偏差，通常需要進(jìn)行一定程度地校正。

1.5原子光譜法

（1）原子吸收光譜法。工作原理為用被測元素純金屬制成空心陰極燈的陰極，該光源輻射出特征波長光，通過分光系統(tǒng)尋找該譜線并至于峰線極大位置，此時(shí)吸收池溶液在原子化器的作用下生成該元素的基態(tài)原子，基態(tài)原子吸收特征波長的光而上升到激發(fā)態(tài)，根據(jù)特征波長光強(qiáng)度的改變進(jìn)行分析得出金屬成分含量。原子吸收光譜儀的核心部分為原子化器，目前的原子化器主要有火焰原子、石墨爐原子和汞/氫化物發(fā)生原子器（專測Hg、As、Bi、Pn和Sn等）這三種，比較常用的是火焰原子和石墨爐原子吸收光譜儀。

火焰原子吸收光譜法，其工作原理為利用火焰的高溫燃燒使試樣原子化進(jìn)行元素含量分析的一種方法。優(yōu)點(diǎn)：火焰穩(wěn)定、讀測精度好、基體效應(yīng)小和噪聲小。缺點(diǎn)：點(diǎn)火麻煩、原子化效率低造成精度和靈敏度差，只可分析液體樣品。

石墨爐原子吸收法是利用電流加熱石墨爐產(chǎn)生阻熱高溫使式樣原子化，并進(jìn)行輻射光譜吸收分析的方法。相比于火焰原子吸收法，分析試樣幾乎全部參加原子化，且有效避免了火焰氣體對原子濃度的稀釋，此外激發(fā)態(tài)原子在吸收區(qū)停留時(shí)間長達(dá)1-10-1數(shù)量級，因此分析靈敏度和檢出限得到了顯著的改善。優(yōu)點(diǎn)：樣品利用率高、靈敏度高（檢測限低）、低的化學(xué)干擾、液體樣品和固體樣品均可分析。缺點(diǎn)：設(shè)備操作復(fù)雜，不如火焰法快速簡捷，對試樣的均勻性要求高和有較強(qiáng)的背景吸收，測定精度不如火焰原子吸收法。

（2）原子發(fā)射光譜法。原子發(fā)射光譜法是依據(jù)物質(zhì)中的基態(tài)原子獲得外界傳遞的能量后，外層電子會(huì)經(jīng)歷“低能級—高能級—低能級”，多余的能量以相應(yīng)的譜線釋放，即發(fā)射光譜。根據(jù)發(fā)射光譜就可判斷相應(yīng)元素種類和含量。目前利用原子發(fā)射光譜法研制的分析儀器有光電直讀光譜儀和電感耦合等離子發(fā)射光譜儀。此類方法儀器的共同優(yōu)點(diǎn)為多元素同時(shí)分析，分析周期短。

光電直讀光譜儀，其工作原理是用電火花激發(fā)材料表面，材料表面的原子經(jīng)激發(fā)而發(fā)生電子躍遷，從而發(fā)射出材料內(nèi)部元素的特征譜線。優(yōu)點(diǎn)：測試時(shí)間短（幾分鐘內(nèi)可以準(zhǔn)確分析20多種元素）；適用于較寬的波長范圍；使用的濃度范圍廣（可同時(shí)進(jìn)行高低含量元素的分析）。缺點(diǎn)為：由于出射狹縫固定，對分析鋼種經(jīng)常變化的用戶不太適用；譜線易漂移，需要定期校準(zhǔn)；不能分析小尺寸和不規(guī)則樣品。

電感耦合等離子原子發(fā)射光譜儀（ICP）也是一種新型的原子發(fā)射光譜法，工作原理為待測物質(zhì)被環(huán)狀高溫等離子體光源加熱至可達(dá)6000-8000K，待測物質(zhì)原子由產(chǎn)生電子躍遷，從而輻射出特征譜線進(jìn)行元素含量測定。ICP根據(jù)進(jìn)樣系統(tǒng)的不同又分為固體進(jìn)樣、液體進(jìn)樣和氣體進(jìn)樣三類。ICP要比直讀光譜儀器的檢出限更低，靈敏度高［9］。缺點(diǎn)對進(jìn)樣系統(tǒng)要求非常嚴(yán)格，無法分析部分難溶和非金屬元素。溶液進(jìn)樣系統(tǒng)需要將式樣要做成溶液樣品，此過程要用酸堿溶樣，會(huì)對操作人健康造成一定傷害，用時(shí)較長。

1.6電感耦合等離子體質(zhì)譜法

電感耦合等離子體質(zhì)譜法是在電感耦合等離子發(fā)射光譜儀的基礎(chǔ)上發(fā)展起來的一種較靈敏的元素分析方法。相比于電感耦合等離子發(fā)射光譜儀，增加了一個(gè)四極質(zhì)譜儀，質(zhì)譜儀分離不同質(zhì)荷比的激發(fā)離子，最后測量各種離子譜峰強(qiáng)度的一種分析方法。

電感耦合等離子質(zhì)譜儀主要用于測定超痕量和同位素比值，比如對金屬材料中的微量元素、鑭系元素、難熔金屬元素和貴金屬元素的含量進(jìn)行測定［10］。優(yōu)點(diǎn)為操作簡單、測試周期短、靈敏度高（達(dá)ng/ml或更低）。缺點(diǎn)實(shí)際檢測成本高制約其廣泛使用，目前主要用于地質(zhì)學(xué)中金屬礦石微量、痕量和超痕量的金屬元素測定。

1.7激光誘導(dǎo)等離子體光譜法

該方法是一種新興的分析技術(shù)，是原子發(fā)射光譜法的一種。利用高功率激光作用于物質(zhì)表面，產(chǎn)生瞬態(tài)等離子體，光譜儀對等離子體輻射光譜進(jìn)行分析，就可以確定材料中待分析元素的含量?？捎糜诠腆w、液體和氣體中元素定性和定量分析。所需設(shè)備比教簡單，操作方便，可以同時(shí)進(jìn)行多種元素含量測定，分析效率有效提高，此外還可滿足遠(yuǎn)程分析的需要。缺點(diǎn)適用范圍較窄，目前主要用來測量不銹鋼中的微量元素［9］。

2展望

隨著工業(yè)的發(fā)展和建筑要求的提高，研發(fā)新型和高性能金屬材料的需求日益增加，各種痕量元素的快速與簡便測定變得愈加重要。文中介紹的主流分析方法或多或少都有一些缺點(diǎn)。比如：直讀直讀光譜儀只能分析特定尺寸塊狀樣品；部分電感耦合等離子光譜儀需要酸或堿溶樣，溶樣過程處理不當(dāng)會(huì)危害環(huán)境和人體健康，相應(yīng)延長了測試周期等?；诖耍F(xiàn)有的一些操作方法已經(jīng)不能滿足實(shí)際應(yīng)用需要，這就迫切需要我們研發(fā)使用方便，分析周期短，靈敏度高，檢出限低和綠色環(huán)保的新方法和新儀器。因此，我們廣大測試人員和儀器制造商應(yīng)共同努力，推動(dòng)金屬材料化學(xué)分析實(shí)驗(yàn)方法及儀器不斷進(jìn)步。

［1］趙黎鋒.各種金屬材料成分分析方法現(xiàn)狀與趨勢［J］.科技創(chuàng)新報(bào)，2012，（05）．

［2］李軍.金屬材料成分分析方法探討［J］．中國高新技術(shù)企業(yè)，2015，（13）．

［3］狄海燕.新技術(shù)下金屬材料成分分析技術(shù)發(fā)展前景［J］．科技創(chuàng)新與應(yīng)用，2014，（26）．

［4］GB/T700-2006碳素結(jié)構(gòu)鋼［S］．

［5］GB/T1591-2008低合金高強(qiáng)度結(jié)構(gòu)鋼［S］．

［6］胡江橋.金屬材料成分分析技術(shù)現(xiàn)狀及發(fā)展趨勢［J］.中國新技術(shù)新產(chǎn)品，2013，（10）．

［7］李大為.金屬材料成分分析方法現(xiàn)狀與趨勢［J］.工業(yè)設(shè)計(jì)，2012，（3）．

［8］程美潔.金屬材料成分分析技術(shù)現(xiàn)狀及發(fā)展趨勢［J］.資源節(jié)約與環(huán)保，2015，（8）．

［9］程棟，陳海峰.電感藕合等離子發(fā)射光譜在金屬材料分析中的應(yīng)用［J］.電站輔機(jī)，2007，（1）．

［10］潘煒娟.電感耦合等離子體質(zhì)譜法（ICP-MS）、激光剝蝕電感耦合等離子體質(zhì)譜（LA-ECP-MS）技術(shù)及其在固體材料分析中的應(yīng)用研究［M］.寧波大學(xué)，2009．

Current Situation and Development Trend of Chemical Analysis Methods for Metal Materials

DING Yanguang BAI Kecai
（ShandongnuclearpowerequipmentmanufacturingCo.，Ltd.，Yantai 265118）

The article described the principle，the advantages and disadvantages of various metal chemical analysis methods，and on this basis，pointed out the development direction of the metal analysis methods in the future.

materials，composition，analysis，currentsituation，tendency