◎王竹清，張文君，王長(zhǎng)智，高成香

（濰坊護(hù)理職業(yè)學(xué)院，山東 青州 262500）

食品污染物光催化降解研究進(jìn)展

◎王竹清，張文君，王長(zhǎng)智，高成香

（濰坊護(hù)理職業(yè)學(xué)院，山東 青州 262500）

鄰苯二甲酸酯現(xiàn)已 成為全球最廣泛存在的有機(jī)污染物之一，其安全問(wèn)題已引起國(guó)內(nèi)學(xué)者的高度關(guān)注，高效、安全的有機(jī)物降解技術(shù)已成為研究熱點(diǎn)?；诖?，探討光催化降解技術(shù)，分析材料改性在光催化降解中的應(yīng)用。

鄰苯二甲酸酯；光催化降解；二氧化鈦；石墨相氮化碳

鄰苯二甲酸酯（PAEs）現(xiàn)已成為全球最廣泛存在的有機(jī)污染物之一，化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，生物降解慢，環(huán)境滯留性較高，極易被懸浮顆粒物吸附。設(shè)施農(nóng)業(yè)的快速發(fā)展使得設(shè)施土壤中鄰苯二甲酸酯的檢出率和濃度水平越來(lái)越高，由于鄰苯二甲酸酯對(duì)動(dòng)物有致畸和致突變的作用，以及較強(qiáng)的內(nèi)分泌干擾性，其安全問(wèn)題已引起國(guó)內(nèi)學(xué)者的高度關(guān)注。因此，高效、安全的有機(jī)物降解技術(shù)在保障食品安全中顯得尤為重要。

光催化降解安全、無(wú)毒，可進(jìn)行多次重復(fù)催化，是一種具有廣闊應(yīng)用前景的綠色降解技術(shù)。二氧化鈦（TiO2）是當(dāng)今研究最為廣泛和深入的一種半導(dǎo)體光催化劑，已被廣泛應(yīng)用在材料領(lǐng)域。但TiO2禁帶寬度較寬（3.2 eV），只能吸收紫外光，且存在光生電子和空穴易復(fù)合，對(duì)有機(jī)污染物吸附量較小等問(wèn)題，而有機(jī)物在TiO2表面的吸附是決定光催化降解動(dòng)力學(xué)的關(guān)鍵因素之一，特別是污染物濃度為ppm級(jí)時(shí)，嚴(yán)重限制了光催化技術(shù)在環(huán)境方面的應(yīng)用和發(fā)展。光敏化技術(shù)是改善TiO2在可見光區(qū)域催化有機(jī)物的可行途徑。TiO2負(fù)載到其他功能材料上是提高其納米晶性能的有效手段。

石墨相氮化碳（g-C3N4）作為可見光催化劑家族中一顆冉冉升起的新星，具有與很多前沿碳材料相似的層狀堆積結(jié)構(gòu)和sp2雜化的π共軛電子能帶結(jié)構(gòu)，對(duì)化合物具有較好的吸附性能，穩(wěn)定性高；室溫條件下禁帶寬度約為2.7 eV，在可見光區(qū)域降解有機(jī)染料方面表現(xiàn)出較高的光催化活性。近年來(lái)，g-C3N4作為可見光催化劑得到了國(guó)內(nèi)外廣泛的關(guān)注和研究。改性是提高g-C3N4催化活性的有效手段。但是，g-C3N4光催化劑回收比較困難，容易對(duì)水環(huán)境造成二次污染和影響光催化劑的重復(fù)使用。因此，通過(guò)材料改性制備可見光條件下高效綠色催化降解污染物，易于回收，可重復(fù)多次使用的光催化材料是必然趨勢(shì)。

1　TiO2光催化材料改性研究

二氧化鈦光催化效率提高的研究主要圍繞提高光量子效率、增加吸附量和利用可見光3個(gè)角度展開。國(guó)內(nèi)外主要通過(guò)摻雜金屬或非金屬、表面修飾有機(jī)染料等光敏劑拓寬TiO2波長(zhǎng)響應(yīng)范圍，提高催化劑量子效率。 大部分有機(jī)光敏劑包含大π共軛離域體系，具有較寬的可見光波長(zhǎng)響應(yīng)范圍和強(qiáng)的供給電子能力。應(yīng)用最廣泛的載體為分子篩和活性炭。 但這些改性后的復(fù)合材料在可見光條件下催化效率較低。

石墨烯（GR）擁有獨(dú)特的平面結(jié)構(gòu)、極高的透明度、優(yōu)越的電子遷移率和流動(dòng)性、高比表面積以及高化學(xué)/電化學(xué)穩(wěn)定性。TiO2和GR特殊的能級(jí)結(jié)構(gòu)，使兩種材料復(fù)合時(shí)，界面處的電子將由TiO2向GR移動(dòng)。碳納米管作為二氧化鈦的載體同樣具有較大的比表面積和較高的反應(yīng)活性[1，2]。這兩類復(fù)合材料在利用可見光及吸附目標(biāo)物方面都具有較大的優(yōu)勢(shì)，但石墨烯和碳納米管形態(tài)不穩(wěn)定，易于發(fā)生團(tuán)聚，復(fù)合材料制備過(guò)程復(fù)雜多變。

改變二氧化鈦形態(tài)同樣是提高二氧化鈦復(fù)合材料的光催化性能非常重要的手段，將粒子狀的二氧化鈦制備成棒狀、線狀、帶狀、片狀、管狀及多空、空心球狀可使其具有較大表面積，更高的吸附能力和活性位點(diǎn)，進(jìn)而提高其光催化性能。線狀TiO2降解雙酚A效率明顯高于其他幾種[3]。改性材料的鍵和用量對(duì)于TiO2的催化性能及 TiO2表面的活性位點(diǎn)均有提高或抑制影響，改性過(guò)程中應(yīng)對(duì)其進(jìn)行合理優(yōu)化。

2　g-C3N4光催化材料改性研究

石墨相氮化碳光催化劑具有類石墨烯特性，且化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，其光催化效率研究主要集中在不同形態(tài)g-C3N4材料合成及復(fù)合材料協(xié)同催化。

g-C3N4光催化劑具有類石墨烯特性，化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，其光催化效率研究主要集中在改變g-C3N4材料形態(tài)及復(fù)合材料協(xié)同催化。復(fù)合材料中的g-C3N4一般沒有固定形貌，主要通過(guò)降低光生電子的復(fù)合率，從而提高光催化效率。Wang等人利用g-C3N4修飾TiO2納米棒陣列，通過(guò)化學(xué)氣相沉積法制備g-C3N4/TiO2復(fù)合材料，電化學(xué)研究說(shuō)明了經(jīng)過(guò)g-C3N4改性顯著提升了從電解液到電極表面的電子遷移率的TiO2，g-C3N4/TiO2/FTO電極同時(shí)表現(xiàn)出優(yōu)良的光催化降解羅丹明的活性[4]。不同形態(tài)g-C3N4與TiO2鍵和及制備三元體系，對(duì)于提高鍵和材料的表面性能及光催化性能有顯著效果。三元體系g-C3N4/Bi2O3/TiO2復(fù)合體系中g(shù)-C3N4及Bi2O3微納米顆粒嵌合在TiO2納米管中，復(fù)合材料的光電子流是TiO2納米管的單材料的15倍[5]。

吳星瞳等人用磁性納米粒子和半導(dǎo)體相復(fù)合制備g-C3N4/Fe3O4光催化材料，適量Fe3O4的引入可以提供電子的傳輸通道，有效降低光生電子空穴的復(fù)合率，提高光催化效率。為解決光催化劑回收再利用問(wèn)題提供了有效途徑。但直接引入Fe3O4將犧牲g-C3N4的部分吸附能力[6]。

3　鄰苯二甲酸酯光催化降解研究

PAEs的光解有直接光解和間接光解兩種方式，直接光解降解緩慢，間接光解是大氣或水體中有關(guān)物質(zhì)吸收紫外光后生成單線態(tài)氧或經(jīng)基自由基等活性物質(zhì)，與PAEs發(fā)生加合、取代、電子轉(zhuǎn)移等反應(yīng)以達(dá)到降解目的。PAEs的光解速率與其結(jié)構(gòu)之間關(guān)系有一定關(guān)聯(lián)。

PAEs的光解過(guò)程主要是通過(guò)吸收290～400 nm的紫外光進(jìn)行，自然環(huán)境中紫外光含量很低而長(zhǎng)波又缺乏足夠的能量來(lái)打破共價(jià)鍵，故半衰期很長(zhǎng)而且礦化程度低。Ma等直接用350 W氙燈模擬太陽(yáng)光降解DEP 45 min后DEP濃度基本沒有變化[7]。PAEs在單獨(dú)的紫外光輻射下去除率仍然很低，這可能是由于PAEs對(duì)290～400 nm波段的紫外光達(dá)不到有效地吸收或轉(zhuǎn)化。

間接光催化降解研究最多的以 TiO2為基體光催化劑對(duì)PAEs的降解。研究表明，只有光源和催化劑協(xié)同作用時(shí)，水中的DEP才會(huì)被較快地降解。光催化技術(shù)與其他氧化技術(shù)的聯(lián)合使用可以進(jìn)一步提高水體中PAEs的去除率。近年來(lái)，對(duì)改性TiO2可見光催化劑成為研究鄰苯二甲酸酯降解的熱點(diǎn)。Ma研究摻雜多酸H3PW12O40的TiO2在模擬太陽(yáng)光的條件下對(duì)DMP、DBP、DEP均有較好的降解效果[7]。何音韻等通過(guò)溶膠-凝膠法制備了疏水化的復(fù)合光催化劑（TiO2/MCM-41、P-TiO2/MCM-41、TFP-TiO2/MCM-41）復(fù)合光催化劑，TiO2呈細(xì)小顆粒高度分散在載體表面，由于催化劑良好的疏水性吸附性能，溶液中DBP的降解效率顯著提高，但材料合成過(guò)程過(guò)于復(fù)雜，易于造成二次污染[8]。

4　展望

盡管TiO2復(fù)合物以其特有的性能擁有誘人的應(yīng)用前景，制備TiO2復(fù)合物技術(shù)在不斷更新，制備方法越來(lái)越多，且其在環(huán)境修復(fù)領(lǐng)域展現(xiàn)出獨(dú)特的應(yīng)用優(yōu)勢(shì)，但是仍然面臨許多問(wèn)題。如何獲得穩(wěn)定、表面清潔、相容性好以及對(duì)環(huán)境和人體沒有毒副作用的TiO2復(fù)合物仍然是制備研究的焦點(diǎn)。如何將復(fù)合材料大規(guī)模應(yīng)用于實(shí)際將成為發(fā)展所需。針對(duì)上述問(wèn)題，可以從以下兩方面開展研究，篩選新材料，優(yōu)化TiO2復(fù)合材料制備過(guò)程，降低成本，實(shí)現(xiàn)綠色安全生產(chǎn)；開展成本相對(duì)低廉層數(shù)可控的大規(guī)模TiO2復(fù)合材料制備技術(shù)和進(jìn)一步功能化的研究將有助于推動(dòng)其產(chǎn)業(yè)化發(fā)展。

[1] Sun Y，Wu Q，Shi G. Graphene based new energy materials[J]. Energy & Environmental Science，2011，4（4）：1113-1132.

[2]王 芳，廖嬋娟，羅 琳，等.二氧化鈦/多壁碳納米管的制備及其對(duì)樂(lè)果光催化降解的影響[J].農(nóng)藥學(xué)學(xué)報(bào)，2015，17（3）：327-333.

[3]張曉媛，白 雪，黃 欣，等.二氧化鈦/石墨烯復(fù)合光催化劑的制備及其對(duì)水中雙酚A的降解[J].環(huán)境化學(xué)，2015，34（6）：1177-1184.

[4] Wang X C，Siegfried B，Markus A. Polymeric Graphitic Carbon Nitride for Heterogeneous Photocatalysis[J]. ACS Catalysis，2012，2：1596-1606.

[5]Y i Zhang，J iani Lu，Michael R. Synthesis of g-C3N4/Bi2O3/TiO2composite nanotubes：enhanced activity under visible light irradiation and improved photoelectrochemical activity[J]. Cite this：RSC Adv，2015，50（6）：48983-48991.

[6]吳星瞳.石墨相氮化碳微納米材料的制備及光催化性能研究[D].長(zhǎng)春：吉林大學(xué)，2015.

[7]Ma F，Zhang S，Yang X. Fabrication of metallic platinum and indium oxide codoped titania nanotubes for the simulated sunlight photocatalytic degradation of diethyl phthalate[J]. Catalysis Communications，2012，24（24）：75-79.

[8]何韻詩(shī).強(qiáng)疏水化介孔分析篩負(fù)載TiO2對(duì)鄰苯二甲酸酯的吸附及光催化降解特性[D].廣州：華南理工大學(xué)，2014.

Research Progress in Photocatalytic Degradation of Food Pollutants

Wang Zhuqing， Zhang Wenjun， Wang Changzhi， Gao Chengxiang
（Weifang Nursing Career Academy， Qingzhou 262500， China）

Phthalic acid ester has become one of the world's most widespread organic pollutants， the security problem has caused the attention of domestic scholars， efficient， safe organic matter degradation technology has become a research hotspot. Based on this， the photocatalytic degradation technology was studied， and the application in photocatalytic degradation of the material was analyzed.

Phthalate esters； Photocatalytic degradation； Titanium dioxide； Graphite phase carbon nitride

TS201.6

10.16736/j.cnki.cn41-1434/ts.2016.06.004

王竹清（1985-），女，山東省濰坊市人，碩士研究生，主要研究方向?yàn)槭称窓z測(cè)及活性物質(zhì)。