陳雅倩，吳梁鵬，李 娟，李新軍?

（1.中國科學(xué)院廣州能源研究所，中國科學(xué)院可再生能源重點實驗室，廣東省新能源和可再生能源研究開發(fā)與應(yīng)用重點實驗室，廣州 510640；2.中國科學(xué)院大學(xué)，北京 100049）

光化學(xué)合成太陽能燃料的研究進(jìn)展*

陳雅倩1,2，吳梁鵬1，李 娟1，李新軍1?

（1.中國科學(xué)院廣州能源研究所，中國科學(xué)院可再生能源重點實驗室，廣東省新能源和可再生能源研究開發(fā)與應(yīng)用重點實驗室，廣州 510640；2.中國科學(xué)院大學(xué)，北京 100049）

光電轉(zhuǎn)換、光熱轉(zhuǎn)換和光化學(xué)轉(zhuǎn)換是太陽能利用的三種主要途徑。近年來，太陽能燃料的研究已引起了人們的廣泛關(guān)注。本文針對光化學(xué)合成太陽能燃料，簡要綜述了光解水制H2及CO2光化學(xué)還原為CO等燃料的研究進(jìn)展，并展望了基于利用太陽能制取的H2和CO進(jìn)一步光費托合成碳?xì)淙剂系那熬啊?/p>

太陽能燃料；光化學(xué)轉(zhuǎn)換；光費托合成

0 引 言

為了應(yīng)對化石能源危機的挑戰(zhàn)，世界各國都在力促可再生能源的發(fā)展。我國的能源結(jié)構(gòu)特點為“煤多油少”，實施太陽能、生物質(zhì)能等可再生能源補充替代石油戰(zhàn)略更加符合我國國情。太陽能利用的主要途徑有光電轉(zhuǎn)換、光熱轉(zhuǎn)換和光化學(xué)轉(zhuǎn)換，其中光化學(xué)轉(zhuǎn)換是繼光伏、光熱利用技術(shù)之后一種新的利用途徑，具有多種利用形式，如太陽能合成燃料、化工品、肥料及進(jìn)行環(huán)境治理等。隨著太陽能分解水制氫成為研究熱點，太陽能合成燃料及化工品的研究也開始引起人們的關(guān)注[1]。

目前，太陽能合成燃料的途徑主要有光熱-熱化學(xué)、光電-電化學(xué)和光化學(xué)轉(zhuǎn)換[2]。光熱-熱化學(xué)轉(zhuǎn)換是利用聚焦太陽光產(chǎn)生熱能，熱能再驅(qū)使H2O和CO2分解制得H2和CO，并進(jìn)一步熱化學(xué)轉(zhuǎn)化制備碳?xì)淙剂蟍3-4]。光電-電化學(xué)轉(zhuǎn)換是利用太陽光產(chǎn)生電能，再經(jīng)電解水制得H2[5]。光化學(xué)轉(zhuǎn)換是在光催化劑的作用下，直接將太陽能轉(zhuǎn)化為化學(xué)能。光化學(xué)轉(zhuǎn)換合成太陽能燃料的研究引起了人們的高度關(guān)注，太陽能分解水制氫、太陽能光化學(xué)轉(zhuǎn)化CO2為碳?xì)淙剂弦呀?jīng)成為研究熱點。同時，太陽能光化學(xué)轉(zhuǎn)換結(jié)合F-T合成制取碳?xì)淙剂霞夹g(shù)也引起了一些國家的高度重視[6-7]。

本文簡要綜述了光解水制H2、CO2光化學(xué)還原轉(zhuǎn)化為CO等燃料的研究進(jìn)展，并展望了基于利用太陽能制取的H2和CO進(jìn)一步光F-T合成碳?xì)淙剂系那熬啊?/p>

1 太陽能光解水制氫

1972年，日本東京大學(xué)FUJISHIMA和HONDA[8]發(fā)現(xiàn)利用TiO2半導(dǎo)體單晶電極可光催化分解水制得H2。但TiO2是一種寬禁帶半導(dǎo)體，帶隙能為3.2 eV，只有在紫外光（＜5%）照射下才能被激發(fā)，限制了其在太陽能可見光方面的實際應(yīng)用?？蒲泄ぷ髡咴诮饘?非金屬元素?fù)诫s、金屬氧化物復(fù)合、其他化合物復(fù)合等方面對TiO2半導(dǎo)體材料進(jìn)行了改性研究[9]，以使催化劑的光吸收延伸至可見光區(qū)，提高其對太陽能的利用率。

2001年鄒志剛等[10]制備了In1-xNixTaO4新型氧化物半導(dǎo)體，成功實現(xiàn)了可見光完全分解水制H2，新型可見光催化劑的研究開始引起人們的關(guān)注。MERKA等[11]采用溶膠-凝膠法制備了純黃綠石相的 (Y1.5Bi0.5)1-xTi2O7-3x和 (YBi)1-xTi2O7-3x，制氫速率最大值分別為27.2 μmol/h和17.5 μmol/h。YANG等[12]采用溶膠-凝膠法合成了可完全分解水的催化劑Cd2Ta2O7，若負(fù)載質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.2%的NiO，則其分解水速率可提高4倍，制氫制氧速率達(dá)到173 μmol/h和86.3 μmol/h。LIN等[13]采用水熱法制備了Zn2GeO4納米柱，光解水制氫效率高達(dá)430 μmol· h-1·g-1。

YAMANE等[14]利用復(fù)合半導(dǎo)體電極結(jié)構(gòu)“n-Si/p-CuI/ITO/n-i-p a-Si/n-pGaP/ITO/RuO2”進(jìn)行光解水制氫，采用光電流值計算其太陽能轉(zhuǎn)換效率達(dá)到2.3%。之后，半導(dǎo)體復(fù)合“p-n結(jié)”在光解水制氫方面引起了廣泛關(guān)注。近年來，科研工作者把更多的目光投向了采用窄帶隙可見光響應(yīng)材料（染料、CdS、無機量子點等）敏化寬帶隙半導(dǎo)體（TiO2或ZnO）來提高可見光催化活性。2006年，呂功煊等[15]利用曙紅敏化TiO2為催化劑，光解水制H2效率得到較大提高。SREETHAWONG等[16]發(fā)現(xiàn)曙紅（EY）敏化的介孔Pt/TiO2相比于商業(yè)Pt/TiO2，具有更高的產(chǎn)H2活性。但因染料分子容易降解等因素，其應(yīng)用受到限制。CdS的禁帶寬度約為2.4 eV，導(dǎo)帶和價帶的位置與水分解電位比較匹配，利用CdS敏化TiO2或ZnO具有較高的可見光分解水制氫活性[17]。康振輝等[18]利用碳量子點-C3N4納米復(fù)合物可見光催化完全分解水制氫，太陽能光化學(xué)轉(zhuǎn)化效率達(dá)到2%。ZHANG等[19]采用Au納米粒子負(fù)載于三維分枝ZnO納米簇，可見光分解水，光轉(zhuǎn)換效率達(dá)0.52%，并將可見光范圍內(nèi)提高光活性歸因于表面等離子體共振效應(yīng)。而后，對貴金屬Au、Ag[20]、Pt[21]負(fù)載于TiO2、WO3等半導(dǎo)體在表面等離子體效應(yīng)提高光解水制氫效率方面做了研究。

利用量子尺寸效應(yīng)，開發(fā)新型的納米材料來進(jìn)行光解水的研究也很受關(guān)注。由于納米結(jié)構(gòu)尺寸小，光生電子-空穴對容易到達(dá)催化劑表面而實現(xiàn)水的分解。利用機械球磨制備的納米CoO在無犧牲劑的條件下，可實現(xiàn)水的完全分解，制氫效率達(dá)到5%[22]。α-Fe2O3納米顆粒具有良好的光解水性能，且通過優(yōu)化納米薄膜的結(jié)構(gòu)可提高其光吸收能力[23]。LI等[24]制備的氧化鐵納米柱/Au納米陣列/FTO復(fù)合催化劑在425 nm和650 nm波長的光照射下，光電子效率比氧化鐵納米柱/FTO復(fù)合催化劑分別提高了13倍和18倍。本課題組[25-26]將活性組元（CdS、Au）限域在TiO2納米管中也進(jìn)一步提高了光解水制H2的活性。

“z-scheme”型光催化體系起源于對自然界綠色植物光合作用機理的解釋[27]。1996年，美國化學(xué)學(xué)會（ACS）舉辦的“第211屆生物質(zhì)轉(zhuǎn)化合成化學(xué)品和燃料”會議上，學(xué)者們對光解水制氫提出“z-scheme”型光催化體系[28]，運用兩種分別作用于水氧化和還原的窄帶隙半導(dǎo)體材料，體系內(nèi)部的電子和空穴利用氧化還原或者直接中和并形成循環(huán)，從而實現(xiàn)光解水反應(yīng)的進(jìn)行。SAYAMA等[29]以負(fù)載Pt的WO3作為氧化光催化劑，以負(fù)載Pt并摻有Cr、Ta的SrTiO3作為還原光催化劑，以IO3-/I-為氧化還原離子對，在可見光條件下，H2和O2以2∶1的比例析出。WANG等[30]利用“SrTiO3:La,Rh/Au/BiVO4:Mo”光催化劑層分解水制氫，在光波波長為419 nm時，太陽能-氫能的轉(zhuǎn)化率為1.1%，量子產(chǎn)率超過30%。

科研工作者在光轉(zhuǎn)換材料體系方面開展了大量的工作，如新型半導(dǎo)體及其復(fù)合材料的研發(fā)，在光催化劑的設(shè)計上采用“z-scheme”型體系、表面等離子體效應(yīng)、量子效應(yīng)及限域效應(yīng)來提高制氫效率，并取得了較大成果；進(jìn)一步研發(fā)高效和高穩(wěn)定性的光解水制氫催化劑，可望推進(jìn)該技術(shù)的實用化進(jìn)程。另外，在太陽能分解水制氫裝置方面，也開展了相當(dāng)多的研究。

2 CO2光化學(xué)轉(zhuǎn)化合成燃料

CO2是豐富的碳原料，將 CO2轉(zhuǎn)化為燃料和高附加值的化學(xué)品具有重要意義。CO2光還原是一種將光能轉(zhuǎn)化為化學(xué)能的過程，從熱力學(xué)角度看，CO2的能級較低、化學(xué)惰性大，難以活化。半導(dǎo)體材料作為“人造仿生葉”在CO2光化學(xué)轉(zhuǎn)化中起著重要作用[27]。目前，CO2光還原的研究主要集中在合成小分子碳?xì)淙剂虾虲O上。

2.1 CO2光化學(xué)轉(zhuǎn)化合成小分子碳?xì)淙剂?/p>

1978年，HALMANN[31]利用GaP半導(dǎo)體光催化CO2還原為甲酸、甲醛和甲醇，開創(chuàng)了光催化還原CO2生成碳?xì)浠衔锏难芯俊?979年，INOUE等[32]報道了在氙-汞燈照射下，使用半導(dǎo)體WO3、TiO2、ZnO、CdS、GaP、SiC等光催化還原CO2飽和水溶液，得到產(chǎn)物甲醛、甲酸、甲醇和甲烷，推動了光催化還原CO2的發(fā)展。CO2光催化轉(zhuǎn)化可高選擇性合成CH4和CH3OH，所研究的催化劑包括傳統(tǒng)光催化劑（如TiO2、CdS[33]）、d0（如WO3超薄單晶納米片[34]和Bi2WO6方納米片[35]）、d10（如Zn2GeO4[36]）和復(fù)合半導(dǎo)體納米材料（如石墨烯-TiO2[37]）。WANG等[38]發(fā)現(xiàn)以（010）晶面取向為主的TiO2對于CO2轉(zhuǎn)化為CH4的催化效率較高。BAEISSA[37]制備了電氣石-石墨烯-介孔TiO2復(fù)合材料，具有較好的可見光還原CO2制CH3OH性能。光還原CO2還可制得C2H6、C2H4、CH3CHO、HCOOH、HCHO等化合物。鄒志剛等[39]采用二元溶劑（乙二胺和H2O）體系水解還原合成一系列不同石墨烯含量的G-TiO2類三明治復(fù)合納米薄片，光還原CO2成功制得CH4和C2H6，TiO2中的Ti3+和石墨烯的協(xié)同作用有利于C2H6的生成。DE BRITO等[40]利用Cu/Cu2O 作電極，在紫外光照射下光化學(xué)轉(zhuǎn)化CO2，該反應(yīng)開始階段（＜0.5 h）的主要產(chǎn)物為甲醇；當(dāng)反應(yīng)超過2 h后，主要的產(chǎn)物為乙醛和丙酮；3 h后，CO2轉(zhuǎn)化率達(dá)80%，產(chǎn)物有甲醇、乙醇、甲醛、乙醛和丙酮。GUAN 等[41]研究了在有水存在和Xe-Hg燈激發(fā)下，Pt-K2Ti6O13光催化還原CO2，得到產(chǎn)物有CH3OH、H2、HCHO 和 HCOOH。NGUYEN等[42]研究發(fā)現(xiàn)，在有水存在和可見光激發(fā)下，Cu-Fe/TiO2光催化還原CO2表現(xiàn)出較好的產(chǎn)C2H4性能。

2.2 CO2光化學(xué)轉(zhuǎn)化為CO

CO2光化學(xué)轉(zhuǎn)化為CO也受到人們的高度關(guān)注，CO可為F-T反應(yīng)制備長鏈碳?xì)淙剂咸峁┰稀?/p>

1982年， LEHN和ZIESSEL[43]在乙腈-水混合溶劑為介質(zhì)的條件下，以三乙胺為犧牲劑，Ru(bpy)32+為光敏劑，Co(bpy)32+做催化劑，產(chǎn)物為CO和H2，首次用實驗證明可見光催化CO2制CO的可能性。1986年，LEHN等[44]用[Ru(bpy)3]2+和 Co（II）作為催化劑，叔胺為給電子體，光催化還原CO2制得CO和H2，量子產(chǎn)率為7.7%（CO 為1.2%，H2為6.5%）。1988年，ISHIDA 等[45]發(fā)現(xiàn)使用[Ru(bpy)3]2+和Ru(bpy)2Cl2可見光照射20 h光化學(xué)還原CO2制得CO（47.2 μmol）和HCOO-（13.4 μmol），該過程無H2產(chǎn)生。之后，學(xué)者們對CO2光還原為CO的材料體系做了改進(jìn)。ISHITANI小組[46-47]使用錸配合物作為催化劑，光化學(xué)轉(zhuǎn)化CO2，產(chǎn)物只有CO，量子產(chǎn)率為5%。NETA等[48]以鐵卟啉作為光敏劑和催化劑，研究了光還原CO2制CO的機理，其過程為鐵的卟啉配合物（FeIIIP）經(jīng)過光照，不斷地從犧牲劑得到電子，三價被還原為一價；一價的鐵與CO2結(jié)合，并將其還原為CO。而鐵卟啉自身由一價變?yōu)槿齼r經(jīng)過以下過程：FeIIIP → FeIIP →FeIP，其中 FeIP與CO2結(jié)合，并將其還原為CO，而FeIP則逆過程轉(zhuǎn)變?yōu)镕eIIIP，完成一個催化循環(huán)。

除了上述材料外，學(xué)者們對CO2光還原制CO的其他材料體系也做了相應(yīng)的研究。TERAMURA等[49]以固態(tài)法制備的LiTaO3為催化劑，H2為還原劑，在200 W Xe-Hg燈照射下光催化還原CO2，24 h后其產(chǎn)物只有CO，產(chǎn)量為0.42 μmol/g，他們認(rèn)為LiTaO3較強的CO2化學(xué)吸附性能是獲得較好的催化效果的原因。ZHANG等[50]制備了I摻雜的TiO2，可見光還原CO2主要產(chǎn)物為CO（2.4 μmol·h-1·g-1）。LI 等[51]利用TiO2-介孔SiO2作為光催化劑還原CO2，其主要產(chǎn)物為CO，介孔SiO2的高比表面積（＞300 m2/g）有利于TiO2的分散，進(jìn)而促進(jìn)了CO2的光還原。LIU等[52]利用In2Ge2O7(En)混合超細(xì)納米線作催化劑，在水蒸氣存在的條件下以氙電弧燈照射，光催化還原CO2，產(chǎn)物只有CO。AN等[53]以微波原位化學(xué)還原法制備的Cu2O/還原氧化石墨烯復(fù)合物作為催化劑，在150 W Xe燈照射下光催化還原CO2制得CO，在光波長為400 nm時，量子產(chǎn)率為0.34%，并將光催化劑性能的提高歸因于光生電荷的分離。以廉價金屬負(fù)載聚合物作為催化劑，進(jìn)行光催化還原CO2制CO也有報道，如ROBERT等[54]以Co摻入含5個N的環(huán)狀聚合物中，光催化CO2還原生成CO，在可見光和低超電勢下表現(xiàn)出高選擇性和高轉(zhuǎn)化效率。

目前，CO2光化學(xué)轉(zhuǎn)化為CO存在產(chǎn)率和光利用率較低的問題，研發(fā)高效穩(wěn)定的催化劑是該領(lǐng)域研究熱點之一。

3 基于F-T技術(shù)的太陽能合成碳?xì)淙剂系难芯楷F(xiàn)狀與前景分析

1923年，德國學(xué)者FISCHER和TROPSCH[55]以堿化鐵屑為催化劑，在高溫高壓下將煤質(zhì)合成氣（CO+H2）首次合成出液體燃油。自F-T合成技術(shù)問世以來，研究者對催化劑進(jìn)行了廣泛的研究。F-T合成多采用Fe、Co、Ru、Ni等第VIII族過渡金屬催化劑。其中，Ru 是CO加氫反應(yīng)活性最好的金屬，且能夠在150℃的低溫下通過F-T合成獲得長鏈碳?xì)浠衔铩e、Co由于價格便宜、資源豐富，是最早實現(xiàn)工業(yè)化的F-T合成催化劑[56-57]。

利用太陽能制得的合成氣經(jīng)F-T合成制取碳?xì)淙剂霞夹g(shù)已引起一些國家的高度重視。2014年，德國航空航天中心等在項目SOLAR JET中首次用日光、水和CO2生產(chǎn)出噴氣發(fā)動機燃料，該技術(shù)利用太陽能光解水產(chǎn)生H2，再和CO通過F-T合成生產(chǎn)出燃油。瑞士蘇黎世聯(lián)邦理工學(xué)院和保羅謝爾研究所共同研制出將陽光、水和CO2結(jié)合F-T反應(yīng)轉(zhuǎn)化成汽油的技術(shù)[6]?；诶锰柲苤迫〉腍2和CO進(jìn)一步光F-T合成碳?xì)淙剂暇哂袧撛诘膽?yīng)用前景。

2014年，YU等[58]運用光熱驅(qū)動F-T合成反應(yīng)，在常壓、220℃、H2/CO=2的條件下，采用介孔TiO2負(fù)載的鐵基催化劑，制得了C2H4、C2H6、C4H8和C4H10，但沒有檢測到C5+產(chǎn)物。2015年，郭向云課題組[59]報道了光輔助F-T合成C5+長鏈碳?xì)浠衔锏难芯?，他們采用石墨烯?fù)載的具有蠕蟲狀結(jié)構(gòu)的釕納米線催化劑，在150℃、p(H2)=2 MPa、p(CO)=1 MPa條件下，通過施加光外場，實現(xiàn)了F-T高效轉(zhuǎn)化和產(chǎn)物選擇性的調(diào)控。有光激發(fā)時C5+的選擇性比無光激發(fā)時大，說明光激發(fā)有利于碳鏈增長。當(dāng)激發(fā)光波長減小時，C5+產(chǎn)率進(jìn)一步增加，如波長為600～800 nm、500～800 nm、400～800 nm遞減時，C5+選擇性遞增，分別為79%、80.6%、81.7%。在釕催化劑上光輔助F-T合成歷程是CH+CH的偶聯(lián)過程，而非C+CO偶聯(lián)過程，因為前者在釕活性位催化的能壘更低。CH+CH偶聯(lián)過程中，兩者通過電子與釕的d空軌道疊加，使其泡利相斥作用減弱，進(jìn)而實現(xiàn)偶聯(lián)。光照有利于釕的d電子躍遷，從而形成更多的空軌道，使泡利相斥作用進(jìn)一步減弱，有利于碳鏈增長。

目前，石油仍是全球的主要燃料，2015年石油消費占全球能源消費的32.9%[60]。利用豐富、清潔的太陽能合成燃料能夠補充能源供應(yīng)的不足。DOMAN等估算地球上1%的沙漠面積可建立約10 000個排列有序的可見光制氫體系，太陽能轉(zhuǎn)化效率約為10%，則每天可制得570 t H2，在2050年，可提供人類1/3的能源消耗需求[61]?；诖?，如果上述利用太陽能產(chǎn)生的H2全部用于合成燃油，則到2050年，太陽能合成燃油大約能提供全球燃油需求量的30%。

4 展 望

光化學(xué)轉(zhuǎn)換是繼光電轉(zhuǎn)換、光熱轉(zhuǎn)換之后新的太陽能利用途徑。太陽能光化學(xué)合成燃油有望成為未來交通運輸燃料的一個可能的補充供應(yīng)方案。太陽能制H2和CO已經(jīng)取得了一些突破和進(jìn)展，將制得的H2和CO用于合成燃油是太陽能利用的一個發(fā)展方向，太陽能光F-T合成是其核心技術(shù)，目前還存在太陽能利用效率較低、C5+產(chǎn)物選擇性較差等問題，開發(fā)新型高效的光催化材料體系將有利于促進(jìn)該技術(shù)的發(fā)展。

[1] HOUSE R L,HEYER C M,MEYER G J.et al.The university of north Carolina energy frontier research center:center for solar fuels[J].ACS energy letters,2016,1(4):872-874.DOI:10.1021/acsenergylett.6b00141.

[2] 王建華,吳季平,徐偉.太陽能應(yīng)用研究進(jìn)展[J].水電能源科學(xué),2007,25(4):156-158.

[3] WANG H S,HAO Y,KONG H.Thermodynamic study on solar thermochemical fuel production with oxygen permeation membrane reactors[J].Energy research,2015,39(13):1790-1799.DOI:10.1002/er.3335.

[4] KODAMA T.High-temperature solar chemistry for converting solar heat to chemical fuels[J].Progress in energy and combustion science,2003,29(6):567-597.DOI:10.1016/S0360-1285(03)00059-5.

[5] MARSHALL A,B?RRESEN B,HAGEN G,et al.Hydrogen production by advanced proton exchange membrane (PEM) water electrolysers-reduced energy consumption by improved electrocatalysis[J].Energy,2007,32(4):431-436.DOI:10.1016/j.energy.2006.07.014.

[6] 中國國防科技信息中心.SOLAR-JET研究組首次使用日光、水和二氧化碳合成煤油替代品[EB/OL].(2014-05-28)[2015-04-29].http://roll.sohu.com/20140528/n400162088.shtml.

[7] 科技日報社-中國科技網(wǎng).太陽能“光合”電池變二氧化碳為燃料[EB/OL].(2016-07-29)[2016-07-30].http://tech.163.com/16/0730/10/BT7DTEH700097U7T.html

[8] FUJISHIMA A,HONDA K.Electrochemical photolysis of water at a semiconductor electrode[J].Nature,1972,238(5358):37-38.DOI:10.1038/238037a0.

[9] KUDO A.Recent progress in the development of visible light-driven powdered photocatalysts for water splitting[J].International journal of hydrogen energy,2007,32(14):2673-2678.DOI:10.1016/j.ijhydene.2006.09.010.

[10] ZOU Z G,YE J H,SAYAMA K,et al.Direct splitting of water under visible light irradiation with an oxide semiconductor photocatalyst[J].Nature,2001,414(6864):625-627.DOI:10.1038/414625a.

[11] MERKA O,RAISCH O,STEINBACH F,et al.Effects of nonstoichiometry and cocatalyst loading on the photocatalytic hydrogen production with (Y1.5Bi0.5)(1-x)Ti2O7-3xand (YBi)1-xTi2O7-3xPyrochlores[J].Journal of the American ceramic society,2013,96(2):634-642.DOI:10.1111/jace.12013.

[12] YANG H H,LIU X R,ZHOU Z H,et al.Preparation of a novel Cd2Ta2O7photocatalyst and its photocatalytic activity in water splitting[J].Catalysis communications,2013,31:71-75.DOI:10.1016/j.catcom.2012.11.014.

[13] LIN K Y,MA B J,SU W G,et al.Improved photocatalytic hydrogen generation on Zn2GeO4nanorods with high crystallinity[J].Applied surface science,2013,286:61-65.DOI:1016/j.apsusc.2013.09.014.

[14] YAMANE S,KATO N,KOJIMA S,et al.Efficient solar water splitting with a composite “n-Si/p-CuI/n-i-p a-Si/n-p GaP/RuO2” semiconductor electrode[J].Journal of physical chemistry C,2009,113(32):14575-14581.DOI:10.1021/jp904297v.

[15] 靳治良,張曉杰,呂功煊,等.曙紅敏化TiO2光催化分解水制氫的研究[J].武漢理工大學(xué)學(xué)報,2006,28(S2):58-63.DOI:10.3321/j.issn:1671-4431.2006.z1.010.

[16] SREETHAWONG T,JUNBUA C,CHAVADE S.Photocatalytic H2production from water splitting under visible light irradiation using Eosin Y-sensitized mesoporous-assembled Pt/TiO2nanocrystal photocatalyst[J].Journal of power sources,2009,190(2):513-524.DOI:10.1016/j.jpowsour.2009.01.054.

[17] 李新軍,張玉媛.一種光催化燃料電池分解水直接分離制氫的方法:200910039641.7[P].2009-05-21.

[18] LIU J,LIU Y,LIU N Y,et al.Metal-free efficient photocatalyst for stable visible water splitting via a two-electron pathway[J].Science,2015,347(6225):970-974.DOI:10.1126/science.aaa3145.

[19] ZHANG X,LIU Y,KANG Z H.3D branched ZnO nanowire arrays decorated with plasmonic Au nanoparticles for high-performance photoelectrochemical water splitting[J].Applied Materials &Interfaces,2014,6(6):4480-4489.DOI:10.1021/am500234v.

[20] LIU E Z,KANG L M,YANG Y H,et al.Plasmonic Ag deposited TiO2nano-sheet film for enhanced photocatalytic hydrogen production by water splitting[J].Nanotechnology,2014,25(16):165401.DOI:10.1088/0957-4484/25/16/ 165401.

[21] ZHAO Z Y.Theoretical study of Pt cocatalyst loading on anatase TiO2(101) surface:from surface doping to interface forming[J].Journal of physical chemistry C,2014,118(42):24591-24602.DOI:10.1021/jp508074e.

[22] LIAO L B,ZHANG Q H,SU Z H,et al.Efficient solar water-splitting using a nanocrystalline CoO photocatalyst[J].Nature nanotechnology,2014,9(1):69-73.DOI:10.1038/ nnano.2013.272.

[23] ZHONG D K,SUN J W,INUMARU H,et al.Solar water oxidation by composite catalyst/α-Fe2O3photoanodes[J].Journal of the American chemical society,2009,131(17):6086-6087.DOI:10.1021/ja9016478.

[24] LI J T,CUSHING S K,ZHENG P,et al.Plasmoninduced photonic and energy-transfer enhancement of solar water splitting by a hematite nanorod array[J].Nature communications,2013,4:2651.DOI:10.1038/ ncomms3651.

[25] LONG L Z,YU X,WU L P,et al.Nano-CdS confined within titanate nanotubes for efficient photocatalytic hydrogen production under visible light illumination[J].Nanotechnology,2014,25(3):035603.DOI:10.1088/ 0957-4484/25/3/035603.

[26] YANG X,WU L P,DU L,et al.Photocatalytic water splitting towards hydrogen production on gold nanoparticles (NPs) entrapped in TiO2nanotubes[J].Catalysis letters,2015,145(9):1771-1777.DOI:10.1007/ s10562-015-1568-6.

[27] SCHNEIDER J,BAHNEMANN D,YE J H,et al.Photocatalysis:fundamentals and perspectives[M].Cambridge:Royal Society of Chemistry,2016.

[28] LEE J W,GREENBAUM E,SAHA B C,et al.A new perspective on hydrogen production by photosynthetic water-splitting[C]//Symposium on fuels and chemicals from biomass,at the 211th national meeting of the American-Chemical-Society.New Orleans La,America,1996:209-222.

[29] ABE R,SAYAMA K,SUGIHARA H.Development of new photocatalytic water splitting into H2and O2using two different semiconductor photocatalysts and a shuttle redox mediator IO3-/I-[J].The journal of physical chemistry B,2005,109(33):16052-16061.DOI:10.1021/jp052848l.

[30] WANG Q,HISATOMI T,JIA Q X,et al.Scalable water splitting on particulate photocatalyst sheets with a solarto-hydrogen energy conversion efficiency exceeding 1%[J].Nature materials,2016,15(6):611-615.DOI:10.1038/nmat4589.

[31] HALMANN M.Photoelectrochemical reduction of aqueous carbon dioxide on p-type gallium phosphide in liquid junction solar cells[J].Nature,1978,275(5676):115-116.DOI:10.1038/275115a0.

[32] INOUE T,FUJISHIMA A,KONISHI S,et al.Photoelectrocatalytic reduction of carbon dioxide in aqueous suspensions of semiconductor powders[J].Nature,1979,277(5698):637-638.DOI:10.1038/277637a0.

[33] YU J G,JIN J,CHENG B,et al.A noble metal-free reduced graphene oxide-CdS nanorod composite for the enhanced visible-light photocatalytic reduction of CO2to solar fuel[J].Journal of materials chemistry A,2014,2(10):3407-3416.DOI:10.1039/C3TA14493C.

[34] CHEN X Y,ZHOU Y,LIU Q,et al.Ultrathin,single-crystal WO3nanosheets by two-dimensional oriented attachment toward enhanced photocatalystic reduction of CO2into hydrocarbon fuels under visible light[J].ACS applied materials and interfaces,2012,4(7):3372-3377.DOI:10.1021/am300661s.

[35] ZHOU Y,TIAN Z P,ZHAO Z Y,et al.High-yield synthesis of ultrathin and uniform Bi2WO6square nanoplates benefitting from photocatalytic reduction of CO2into renewable hydrocarbon fuel under visible light[J].ACS applied materials and interfaces,2011,3(9):3594-3601.DOI:10.1021/am2008147.

[36] LIU Q,ZHOU Y,KOU J H,et al.High-yield synthesis of ultralong and ultrathin Zn2GeO4nanoribbons toward improved photocatalytic reduction of CO2into renewable hydrocarbon fuel[J].Journal of the American chemical society,2010,132(41):14385-14387.DOI:10.1021/ ja1068596.

[37] BAEISSA E S.Green synthesis of methanol by photocatalytic reduction of CO2under visible light using a graphene and tourmaline co-doped titania nanocomposites[J].Ceramics international,2014,40(8):12431-12438.DOI:10.1016/j.ceramint.2014.04.094.

[38] WANG P Q,BAI Y,LIU J Y,et al.One-pot synthesis of rutile TiO2nanoparticle modified anatase TiO2nanorodstoward enhanced photocatalytic reduction of CO2into hydrocarbon fuels[J].Catalysis communications,2012,29:185-188.DOI:10.1016/j.catcom.2012.10.010.

[39] Tu W G,ZHOU Y,LIU Q,et al.An in situ simultaneous reduction-hydrolysis technique for fabrication of TiO2-graphene 2D sandwich-like hybrid nanosheets:graphene-promoted selectivity of photocatalytic-driven hydrogenation and coupling of CO2into methane and ethane[J].Advanced functional materials,2013,23(14):1743-1749.DOI:10.1002/adfm.201202349.

[40] DE BRITO J F,ARAUJO A R,RAJESHWAR K et al.Photoelectrochemical reduction of CO2on Cu/Cu2O films:product distribution and pH effects[J].Chemical engineering journal,2015,264:302-309.DOI:10.1016/j.cej.2014.11.081.

[41] GUAN G Q,KIDA T,HARADA T,et al.Photoreduction of carbon dioxide with water over K2Ti6O13photocatalyst combined with Cu/ZnO catalyst under concentrated sunlight[J].Applied catalysis A:general,2003,249(1):11-18.DOI:10.1016/S0926-860X(03)00205-9.

[42] NGUYEN T V,WU J C S.Photoreduction of CO2to fuels under sunlight using optical-fiber reactor[J].Solar energy materials and solar cells,2008,92(8):864-872.DOI:10.1016/j.solmat.2008.02.010.

[43] LEHN J M,ZIESSEL R.Photochemical generation of carbon monoxide and hydrogen by reduction of carbon dioxide and water under visible light irradiation[J].Proceedings of the national academy of sciences of the United States of America,1982,79(2):701-704.DOI:10.1073/pnas.79.2.701.

[44] ZIESSEL R,HAWECHER J,LEHN J M.Photogeneration of carbon monoxide and of hydrogen via simultaneous photochemical reduction of carbon dioxide and water by visible-light irradiation of organic solutions containing tris (2,2′-bipyridine) ruthenium(II) and cobalt(II) species as homogeneous catalysts[J].Helvetica chimica acta,1986,69(5):1065-1084.DOI:10.1002/hlca.19860690514.

[45] ISHIDA H,TERADA T,TANAKA K,et al.Photochemical carbon dioxide reduction catalyzed by bis(2,2'-bipyridine) dicarbonylruthenium(2+) using triethanolamine and 1-benzyl-1,4-dihydronicotinamide as an electron donor[J].Inorganic chemistry,1990,29(5):905-911.DOI:10.1021/ic00330a004.

[46] HORI H,JOHNSON F P A,KOIKE K,et al.Photochemistry of [Re(bipy)(CO)3(PPh3)]+(bipy=2,2’-bipyridine) in thepresence of triethanolamine associated with photoreductive fixation ofcarbon dioxide:participation of a chain reaction mechanism[J].Journal of the chemical society,dalton transactions,1997,6(6):1019-1024.DOI:10.1039/A607058B.

[47] HORI H,JOHNSON F P A,KOIKE K,et al.Efficient photocatalytic CO2reduction using [Re(bpy)(CO)3{P(OEt)3}]+[J].Journal of photochemistry and photobiology A:chemistry,1996,96(1/3):171-174.DOI:1010-6030(95)04298-9.

[48] GRODKOWSKI J,BEHAR D,NETA P et al.Iron porphyrin-catalyzed reduction of CO2.photochemical and radiation chemical chemical studies[J].Journal of physical chemistry A,1997,101(3):248-254.DOI:10.1021/jp9628139.

[49] TERAMURA K,OKUOKA S,TSUNEOKA H,et al.Photocatalytic reduction of CO2using H2as reductant over ATaO3photocatalysts (A=Li,Na,K)[J].Applied catalysis B:environmental,2010,96(3/4):565-568.DOI:10.1016/j.apcatb.2010.03.021.

[50] ZHANG Q Y,LI Y,ACKERMAN E A,et al.Visible light responsive iodine-doped TiO2for photocatalytic reduction of CO2to fuels[J].Applied catalysis A:general,2011,400(1/2):195-202.DOI:10.1016/j.apcata.2011.04.032.

[51] LI Y,WANG W N,ZHAN Z L,et al.Photocatalytic reduction of CO2with H2O on mesoporous silica supported Cu/TiO2catalysts[J].Applied catalysis B:environmental,2010,100(1-2):386-392.DOI:10.1016/ j.apcatb.2010.08.015.

[52] LIU Q,ZHOU Y,MA Y,et al.Synthesis of highly crystalline In2Ge2O7(En) hybrid sub-nanowires with ultraviolet photoluminescence emissions and their selective photocatalytic reduction of CO2into renewable fuel[J].RSC advances,2012,2(8):3247-3250.DOI:10.1039/C2RA20186K.

[53] AN X Q,LI K F,TANG J W.Cu2O/reduced graphene oxide composites for the photocatalytic conversion of CO2[J].ChemSusChem,2014,7(4):1086-1093.DOI:10.1002/cssc.201301194.

[54] CHEN L J,GUO Z G,WEI X G,et al.Molecular catalysis of the electrochemical and photochemical reduction of CO2with earth-abundant metal complexes.Selective production of CO vs HCOOH by switching of the metal Center[J].Journal of the American chemical society,2015,137(34):10918-10921.DOI:10.1021/jacs.5b06535.

[55] FISCHER F,TROPSCH H.The preparation of synthetic oil mixtures (synthol) from carbon monoxide and hydrogen[J].Brennstoff-chemie,1923,4:276-285.

[56] ZHANG Q H,KANG J C,WANG Y.Development of novel catalysts for Fischer-Tropsch synthesis:tuning the product selectivity[J].ChemCatChem,2010,2(9):1030-1058.DOI:10.1002/cctc.201000071.

[57] 門卓武,林泉,呂毅軍.煤基費托合成催化劑活性組分的選擇[J].神華科技,2009,7(5):85-87,93.DOI:10.3969/j.issn.1674-8492.2009.05.021.

[58] YU S Y,ZHANG T,XIE Y H,et al.Synthesis and characterization of iron-based catalyst on mesoporous titania for photo-thermal F-T synthesis[J].International journal of hydrogen energy,2015,40(1):870-877.DOI:10.1016/j.ijhydene.2014.10.121.

[59] GUO X N,JIAO Z F,JIN G Q,et al.Photocatalytic Fischer-Tropsch synthesis on graphene-supported worm-like Ruthenium nanostructures[J].ACS catalysis,2015,5(6):3836-3840.DOI:10.1021/acscatal.5b00697.

[60] 謝瑋.第65版《BP世界能源統(tǒng)計年鑒》發(fā)布:2015能源市場:供應(yīng)充裕 需求放緩[J].中國經(jīng)濟周刊,2016(7):73-74.

[61] ISMAIL A A,BAHNEMANN D W.Photochemical splitting of water for hydrogen production by photocatalysis:A review[J].Solar energy materials and solar cells,2014,128:85-101.DOI:10.1016/j.solmat.2014.04.037.

Solar Fuel Synthesis by Photochemical Conversion:A Brief Review

CHEN Ya-qian1,2,WU Liang-peng1,LI Juan1,LI Xin-jun1
(1.Guangdong Provincial Key Laboratory of New and Renewable Energy Research and Development,CAS Key Laboratory of Renewable Energy,Guangzhou Institute of Energy Conversion,Chinese Academy of Sciences,Guangzhou 510640,China;2.University of Chinese Academy of Sciences,Beijing 100049,China)

Photovoltaic,photothermal and photochemical conversion are three main routes for solar energy utilization.In recent years,the research on solar fuel has attracted wide attention.In this paper,the research progress of solar fuel synthesis by photochemical conversion was reviewed briefly,including photocatalytic splitting of water to hydrogen,photocatalytic conversion of carbon dioxide to carbon monoxide.Finally,the prospect of solar hydrocarbon fuel production via photocatalytic Fischer-Tropsch synthesis from solar syngas was also put forward.

solar fuel;photochemical conversion;photocatalytic Fischer-Tropsch synthesis

TK01；O644.11

A

10.3969/j.issn.2095-560X.2016.06.006

2095-560X（2016）06-0462-06

陳雅倩（1992-），女，碩士研究生，主要從事太陽能光化學(xué)能轉(zhuǎn)換研究。

吳梁鵬（1983-），男，碩士，助理研究員，主要從事能量轉(zhuǎn)換材料、環(huán)境功能材料研究。

李 娟（1976-），女，博士，副研究員，主要從事能量轉(zhuǎn)換材料、環(huán)境功能材料研究。

李新軍（1967-），男，博士，研究員，博士生導(dǎo)師，主要從事能量轉(zhuǎn)換材料、環(huán)境功能材料研究。

2016-09-02

2016-10-31

國家自然科學(xué)基金（51302263）；廣東省自然科學(xué)基金（2015A030313715）；有機地球化學(xué)國家重點實驗室基金（OGL-201415）

? 通信作者：李新軍，E-mail：lixj@ms.giec.ac.cn