周 多，楊少才，侯亞波

（國(guó)網(wǎng)遼寧省電力有限公司電力科學(xué)研究院，遼寧 沈陽(yáng) 110006）

凝汽器316L不銹鋼管腐蝕穿孔原因分析

周 多，楊少才，侯亞波

（國(guó)網(wǎng)遼寧省電力有限公司電力科學(xué)研究院，遼寧 沈陽(yáng) 110006）

討論化學(xué)清洗對(duì)凝汽器316L不銹鋼管腐蝕穿孔的影響，指出腐蝕的主要原因是換熱管介質(zhì)中存在氯離子并停留一定時(shí)間，為防止類似事故的發(fā)生提出建議。

凝汽器；不銹鋼；穿孔；氯離子

1 概述

某熱電公司1號(hào)300 MW發(fā)電機(jī)組，其凝汽器換熱管材質(zhì)為TP316L不銹鋼管，該機(jī)組于2010年6月投產(chǎn)，所用循環(huán)水為中水，循環(huán)水處理采用加酸＋阻垢劑的處理方式。2012年4月2日機(jī)組停運(yùn)期間進(jìn)行檢修時(shí)發(fā)現(xiàn)凝汽器換熱管內(nèi)表面有結(jié)垢現(xiàn)象，對(duì)凝汽器換熱管采用物理清洗（高壓水及化學(xué)藥劑射流清洗）后發(fā)生了大面積泄漏。為了進(jìn)行事故原因分析，對(duì)該管樣分別進(jìn)行金屬專業(yè)與化學(xué)專業(yè)的試驗(yàn)分析。

a.凝汽器換熱管的清洗過(guò)程

該廠對(duì)凝汽器管的清洗分為2個(gè)過(guò)程。4月15—29日，采用高壓水射流清洗（水壓為20 MPa）。經(jīng)13 d清洗后檢查發(fā)現(xiàn)凝汽器高溫區(qū)換熱管水垢較堅(jiān)硬，清洗效果不明顯。4月29日采用化學(xué)清洗（無(wú)緩蝕阻垢劑，清洗機(jī)壓力降至1～5 MPa，通過(guò)清洗機(jī)水箱加藥清洗）。5月6日采用高壓水射流清洗。

b.清洗前后凝汽器換熱管的結(jié)垢和腐蝕情況

檢查發(fā)現(xiàn)已剖開未經(jīng)清洗的原始管段內(nèi)表面沉積有一層垢，經(jīng)過(guò)清洗后的316L不銹鋼管內(nèi)表面清潔。

2 氯離子對(duì)不銹鋼的腐蝕原理［1］

316L不銹鋼管良好的耐蝕性能來(lái)自其表面的可鈍化性，尤其是其表面形成完整的富Cr鈍化膜或氧化膜，存在不斷向溶液中溶解和通過(guò)不銹鋼內(nèi)部Cr向外擴(kuò)散形成新的鈍化膜的動(dòng)態(tài)平衡。

如果水中存在Cl－，可在局部區(qū)域如幾何縫隙、開裂氧化膜下層等區(qū)域聚集。尤其是在酸性環(huán)境下，更容易造成鈍化膜破壞，阻止鈍化膜修復(fù)，從而誘發(fā)晶間腐蝕和點(diǎn)蝕。Fe?H2O、Cr?H2O、Ni?H2O在25℃的E?pH圖如圖1所示。

Cl－誘發(fā)不銹鋼點(diǎn)蝕的機(jī)理有自催化理論和競(jìng)爭(zhēng)吸附理論。自催化理論認(rèn)為，在不銹鋼表面存在如下過(guò)程：

由于Cl－等強(qiáng)酸性陰離子的存在，該過(guò)程使得不銹鋼表面呈弱酸性，弱酸性促進(jìn)了不銹鋼在表面活性點(diǎn)處通過(guò)下面的過(guò)程優(yōu)先腐蝕：

競(jìng)爭(zhēng)吸附理論認(rèn)為，Cl－競(jìng)爭(zhēng)取代氧的吸附，致使不銹鋼表面局部缺氧，阻礙了不銹鋼表面的Cr氧化，從而阻礙了富Cr新的鈍化膜的形成，導(dǎo)致不銹鋼鈍化膜動(dòng)態(tài)平衡破壞，鈍化膜變薄促進(jìn)了不銹鋼點(diǎn)蝕的發(fā)生。同時(shí)，Cl－還有可能向不銹鋼富Cr鈍化膜內(nèi)擴(kuò)散奪取鈍化膜內(nèi)的氧，從而直接導(dǎo)致鈍化膜的弱化，發(fā)生不銹鋼點(diǎn)蝕。

點(diǎn)腐蝕發(fā)生時(shí)間與Cl－濃度的關(guān)系如圖2所示，圖2給出304不銹鋼管的結(jié)果［2］。由圖2所知，溫度越高，不銹鋼點(diǎn)蝕誘導(dǎo)時(shí)間越短，越容易發(fā)生點(diǎn)蝕。

圖1 Fe－H2O、Cr－H2O、Ni－H2O在25℃的E－pH圖

圖2 304不銹鋼管在不同溫度下點(diǎn)蝕產(chǎn)生時(shí)間與Cl－濃度的關(guān)系

3 樣品形貌及SEM?EDS（掃描式電子顯微鏡?X?射線能量色散譜）分析

3.1 宏觀腐蝕形貌

圖3為剖開管樣內(nèi)外壁的宏觀腐蝕形貌。一些區(qū)段的管樣內(nèi)壁附著紅褐色產(chǎn)物，見圖3（a）、（b）、（d），判斷為氧化物；另一些區(qū)段的管樣內(nèi)壁卻很光亮，無(wú)明顯產(chǎn)物附著，見圖3（c）。圖3（a）管樣內(nèi)壁局部區(qū)域有穿透孔，孔周圍有長(zhǎng)條形白斑，此管樣標(biāo)記為1號(hào)樣品。圖3（b）為帶焊縫的管樣，在焊縫附近有明顯的腐蝕區(qū)域和坑洞，但還未形成穿透孔，該管樣標(biāo)記為2號(hào)樣品；另外發(fā)現(xiàn)有些區(qū)段的焊縫的局部區(qū)域的坑洞已經(jīng)形成穿透孔，這可從內(nèi)、外壁上明顯看到，見圖3（d）、（e）。圖3（c）為內(nèi)壁表面光亮，無(wú)明顯紅褐色產(chǎn)物附著，但分布著許多圓形白斑的管樣，標(biāo)記為3號(hào)樣品。

圖3 管樣內(nèi)外壁宏觀腐蝕形貌

3.2 體視顯微鏡分析

圖4—6為3種管樣的典型區(qū)域的體視顯微鏡照片。體視顯微鏡下觀察，1號(hào)管樣的穿透孔邊緣有紅褐色腐蝕產(chǎn)物存在，且孔后尾隨長(zhǎng)條狀白斑，白斑區(qū)域的顏色明顯亮于周圍區(qū)域，如圖4所示。2號(hào)管樣鄰近焊縫的區(qū)域觀察到較多坑洞，坑洞還未穿透，坑洞周圍顏色較其它區(qū)域白亮，該白亮區(qū)域已明顯侵入到焊縫區(qū)，如圖5所示。3號(hào)管樣中圓形白斑的顏色由中心向四周由亮逐漸變暗，如圖6所示。

圖4 1號(hào)樣品體視顯微鏡照片

圖5 2號(hào)樣品體視顯微鏡照片

圖6 3號(hào)樣品體視顯微鏡照片

3.3 SEM－EDS分析

圖7（a）為穿透孔及其附近的宏觀形貌。圖7（b）—（e）為區(qū)域A局部放大之后的形貌。在鄰近穿透孔周邊區(qū)域，見圖4（b）中的紅褐色區(qū)域，表面出現(xiàn)龜裂特征，局部區(qū)域有剝落如圖7（c）所示，能譜分析結(jié)果見表1，這一區(qū)域O和Fe的含量較高，并含有一定量的Cr和Ni。除基體金屬元素外，還有Al、Si、Ca、P等元素。這表明穿孔周圍存在基體316L不銹鋼腐蝕之后形成的氧化物。Al、Si、Ca、P等元素是冷卻水中的雜質(zhì)元素沉積或除垢過(guò)程引入的雜質(zhì)所致。圖7（c）中，區(qū)域2處的成分主要為O、Cr、Fe、Ni等元素，O含量較區(qū)域1處明顯減少，Cr和Fe含量顯著上升，未檢測(cè)到Al、Si、Ca、P等元素，表明此區(qū)域的氧化物較少，與基體成分接近。另外，在距離穿透孔稍遠(yuǎn)處，發(fā)現(xiàn)殘留一些富Cr的氧化物、類似晶間腐蝕特征見圖7（d）中的區(qū)域3。晶粒形狀相似的坑洞見圖7（e）。這表明316 L不銹鋼管內(nèi)壁表面曾形成過(guò)一層富Cr的氧化膜，可能在某種情況下（如除垢期間）遭到破壞（在高濃度Cl－條件下），從而失去保護(hù)性，導(dǎo)致氧化膜下面的基體發(fā)生晶間腐蝕。圖8—10分別為1號(hào)、2號(hào)、3號(hào)樣品的SEM－EDS分析結(jié)果。由圖7（g）中區(qū)域4的EDS分析譜，在穿透孔的周圍局部區(qū)域檢測(cè)到含Cl的殘留物，在蝕孔緊鄰的氧化物膜上也檢測(cè)到微量的Cl如圖9所示，說(shuō)明穿透孔是由Cl－引發(fā)的點(diǎn)蝕所導(dǎo)致。表1列出了1號(hào)樣品不同位置的EDS成分分析結(jié)果。

圖7 1號(hào)樣品穿透圓孔處的SEM形貌

表1 1號(hào)樣品典型區(qū)域EDS分析結(jié)果

圖10為2號(hào)樣品的SEM形貌。焊縫附近見圖10（a），有圓形的未穿透的蝕坑見圖10（b）、（c），緊鄰蝕坑周圍區(qū)域出現(xiàn)類似于晶粒脫落的現(xiàn)象，這些晶粒脫落逐漸形成蝕坑。EDS分析表明，蝕坑底部為316L不銹鋼基體元素，未檢測(cè)到O和Cl，蝕坑周圍檢測(cè)到O元素，見表2。在離焊縫較近的區(qū)域發(fā)現(xiàn)殘留一些富Cr的氧化物，見圖10（e）。有氧化膜覆蓋的地方未發(fā)現(xiàn)明顯的晶間腐蝕，而無(wú)氧化膜覆蓋的區(qū)域則有明顯的晶間腐蝕［3］。

圖8 1號(hào)樣品穿透圓孔處區(qū)域4的EDS分析譜

圖9 1號(hào)樣品穿透圓孔緊鄰氧化物膜形貌及其EDS分析譜

圖10 2號(hào)樣品SEM形貌

表2 2號(hào)樣品典型區(qū)域EDS分析

圖11為3號(hào)樣品白色圓斑處的表面形貌。圓斑中心表面呈明顯的晶間腐蝕特征，由中心向外，腐蝕程度減弱。圓斑處未檢測(cè)到O元素，說(shuō)明此處無(wú)氧化膜，見表3。

表3 3號(hào)樣品標(biāo)記區(qū)域EDS分析

圖11 3號(hào)樣品SEM形貌（圖6（a）中白色圓斑心部向外的形貌）

綜上所述，由于316L不銹鋼管內(nèi)壁形成的富Cr的保護(hù)性氧化膜遭到破壞，導(dǎo)致其下基體發(fā)生晶間腐蝕，在局部Cl－離子聚集區(qū)域引發(fā)嚴(yán)重的點(diǎn)蝕，造成316L不銹鋼管穿孔失效。

4 化學(xué)分析

采用不同化學(xué)藥劑對(duì)樣管及管內(nèi)壁垢進(jìn)行化學(xué)試驗(yàn)分析，主要進(jìn)行了以下試驗(yàn)。

4.1 凝汽器管運(yùn)行垢下腐蝕的可能性試驗(yàn)

該廠凝汽器管存在由于投產(chǎn)以來(lái)監(jiān)督不當(dāng)造成的結(jié)垢現(xiàn)象。如果水中Cl－聚集于局部區(qū)域如垢下的縫隙中，當(dāng)鈍化膜遭到破壞時(shí)，易誘發(fā)晶間腐蝕和點(diǎn)蝕。

在對(duì)剖開的原始管段內(nèi)表面沉積物進(jìn)行清除后，未發(fā)現(xiàn)明顯的腐蝕現(xiàn)象，沒有點(diǎn)蝕坑出現(xiàn)，見圖3（c）中的白斑。由此可以排除運(yùn)行垢下腐蝕的可能性，如圖12所示。

圖12 未經(jīng)過(guò)清洗的原始管段內(nèi)表面

4.2 不同濃度的鹽酸對(duì)不銹鋼管的均勻腐蝕試驗(yàn)

鑒于不銹鋼對(duì)Cl－的腐蝕敏感性，分別配制5%、10%、20%與30%鹽酸（分析純），將管樣浸泡在上述4種濃度液體中。數(shù)十小時(shí)后，浸泡在10%、20%與30%鹽酸中管樣焊縫處出現(xiàn)明顯的腐蝕開裂現(xiàn)象，如圖13所示。

浸泡在5%鹽酸中的不銹鋼管經(jīng)歷均勻腐蝕后管樣焊縫處未見明顯點(diǎn)蝕現(xiàn)象，如圖14所示?？梢娋鶆蚋g對(duì)5%鹽酸中的不銹鋼管并未造成點(diǎn)蝕。

4.3 5%鹽酸（分析純）和10%乙酸（分析純）對(duì)不銹鋼管的局部腐蝕試驗(yàn)

將5%鹽酸點(diǎn)滴在剖開的管樣上，保持局部點(diǎn)蝕條件，放置1天后，點(diǎn)蝕現(xiàn)象出現(xiàn)，如圖15所示。7天后，出現(xiàn)點(diǎn)蝕穿孔如圖16所示。

10%乙酸分別用除鹽水及Cl－含量為70 mg／L的自來(lái)水配制，點(diǎn)滴在剖開的管樣上，保持局部點(diǎn)蝕條件，放置7天后，管樣未見明顯腐蝕現(xiàn)象，如圖17所示。

圖13 不同濃度鹽酸浸泡后結(jié)果

圖14 5%鹽酸浸泡后結(jié)果

圖15 5%鹽酸點(diǎn)蝕現(xiàn)象

圖16 5%鹽酸點(diǎn)蝕穿孔

圖17 自來(lái)水與除鹽水配制的10%乙酸藥液浸泡后的結(jié)果

可見，浸泡在5%鹽酸中的不銹鋼管經(jīng)歷局部腐蝕過(guò)程后出現(xiàn)點(diǎn)蝕穿孔，而在10%乙酸中的不銹鋼管經(jīng)歷局部腐蝕過(guò)程后未見點(diǎn)蝕現(xiàn)象。

4.4 不同化學(xué)清洗劑對(duì)凝汽器管垢溶解效果試驗(yàn)

5%鹽酸與碳酸鈣垢的化學(xué)反應(yīng)迅速且完全。因此，用一定濃度的鹽酸去清除凝汽器管垢是可行的。

10%乙酸對(duì)循環(huán)水中的碳酸鈣的溶解反應(yīng)迅速且完全，如圖18所示。用10%乙酸去清除凝汽器管垢也是可行的。

圖18 10%乙酸對(duì)碳酸鈣的溶解反應(yīng)

5 腐蝕原因分析

按照DL／T 712《火力發(fā)電廠凝汽器管選材導(dǎo)則》及ASTM A249標(biāo)準(zhǔn)要求，常用不銹鋼凝汽器管適用水質(zhì)的參考標(biāo)準(zhǔn)為“TP316L管適用水質(zhì)中Cl－的濃度為＜1 000 mg／L”。該廠日常監(jiān)督的循環(huán)水中Cl－濃度在200～300 mg／L之間，未超過(guò)標(biāo)準(zhǔn)。盡管凝汽器管存在結(jié)垢問(wèn)題，但對(duì)未清洗的原始管樣垢下檢查，不存在腐蝕現(xiàn)象。

檢查發(fā)現(xiàn)泄漏管區(qū)域主要在進(jìn)水室，出水室較少。單根管子泄漏部位主要在進(jìn)水側(cè)1～2 m處，管內(nèi)壁中下部。發(fā)生腐蝕穿孔管多為壁厚0.5 mm管，壁厚0.7 mm管數(shù)量較少。

分析清洗過(guò)程及泄漏情況表明：進(jìn)水側(cè)1～2 m處的管段是單根管的最低點(diǎn)，具備積存化學(xué)清洗藥液的條件。在化學(xué)清洗時(shí)，首先對(duì)凝汽器中間部分管束進(jìn)行清洗，然后對(duì)周邊管束清洗，清洗時(shí)間約為7天，在分段清洗管束期間，前期清洗的進(jìn)水側(cè)管子最低點(diǎn)先期積存了部分藥液。此外，清洗期間凝汽器水室均處于潮濕狀態(tài)，藥液在管子最低點(diǎn)的停留時(shí)間較長(zhǎng)，從化學(xué)清洗開始到結(jié)束，歷時(shí)10天左右，含敏感介質(zhì)的積液、靜止、一定濕度及時(shí)長(zhǎng)4個(gè)條件，為管子發(fā)生清洗期間的點(diǎn)蝕創(chuàng)造了條件，使316L不銹鋼管內(nèi)壁形成的富Cr的保護(hù)性氧化膜遭到破壞，導(dǎo)致其下基體發(fā)生晶間腐蝕，在局部Cl－離子聚集區(qū)域引發(fā)嚴(yán)重點(diǎn)蝕，從而導(dǎo)致316L不銹鋼管腐蝕穿孔的發(fā)生。

由此，分別采用2種化學(xué)藥劑：10%乙酸（分析純）及5%、10%、20%與30%的鹽酸（分析純），做316L不銹鋼管的腐蝕情況試驗(yàn)。從試驗(yàn)結(jié)果可知，乙酸在常溫下對(duì)不銹鋼的腐蝕在短期內(nèi)不明顯，而富含Cl－的鹽酸卻是數(shù)十小時(shí)內(nèi)腐蝕開裂了焊縫（濃度＞10%）及7天左右點(diǎn)蝕穿透了管壁（濃度為5%）。

相關(guān)文獻(xiàn)報(bào)道不同濃度乙酸對(duì)316L不銹鋼管腐蝕現(xiàn)象與溫度等有關(guān)［4］。而含有敏感物質(zhì)的不同濃度的鹽酸對(duì)316L不銹鋼管腐蝕亦有報(bào)告［5］。

6 結(jié)論

a.富含超標(biāo)濃度的Cl－（＞1 000 mg／L）的存在是造成1號(hào)機(jī)組凝汽器316L不銹鋼管點(diǎn)蝕穿孔的主要原因，Cl－在管中停留一定時(shí)間是誘發(fā)316L不銹鋼管壁點(diǎn)蝕坑形成和穩(wěn)定發(fā)展的重要因素。即在用化學(xué)清洗藥劑對(duì)管子進(jìn)行清洗后，未及時(shí)進(jìn)行水沖洗，管子內(nèi)壁殘存的化學(xué)清洗藥液在滿足發(fā)生點(diǎn)蝕條件后，發(fā)生316L不銹鋼管的點(diǎn)蝕穿孔。

b.316L不銹鋼管在5%鹽酸中經(jīng)局部腐蝕后出現(xiàn)點(diǎn)蝕穿孔，而在10%乙酸中經(jīng)局部腐蝕后未見點(diǎn)蝕現(xiàn)象。可見，凝汽器管的腐蝕與化學(xué)清洗藥劑有很大關(guān)系。清洗介質(zhì)與工藝應(yīng)嚴(yán)格按照DL／T957《火力發(fā)電廠凝汽器化學(xué)清洗及成膜導(dǎo)則》要求進(jìn)行。

c.凝汽器管運(yùn)行垢下腐蝕的可能性不存在。

但按照DL／T 301—2011《火電廠凝汽器管防腐、防垢導(dǎo)則》要求，加強(qiáng)對(duì)循環(huán)水藥劑處理的監(jiān)督管理及日常分析監(jiān)督工作。對(duì)凝汽器管的檢查，嚴(yán)格按照DL／T1115—2009《火力發(fā)電機(jī)組大修化學(xué)檢查導(dǎo)則》要求，開展各項(xiàng)工作，并認(rèn)真執(zhí)行。

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Cause Analysis on Corrosion and Perforation for Condenser of 316L Stainless Steel Pipe

ZHOU Duo，YANG Shao?cai，HOU Ya?bo
（Electric Power Research Institute of State Grid Liaoning Electric Power Co.，Ltd.，Shenyang，Liaoning 110006，China）

Chemical cleaning effect of pipe corrosion on condenser of 316L stainless steel is discussed in this paper.The main reason of corrosion is caused by heat exchange tube medium in the presence of chloride ion and certain residence time，some suggestions are put forward to prevent similar accidents.

Condenser；Stainless steel；Perforation；Chloride ion

TK264.11

A

1004－7913（2016）09－0024－06

周 多（1979—），女，碩士，工程師，主要從事電廠化學(xué)專業(yè)方面工作。

2016－04－04）