汪秀秀，李 陽

(1.東風(fēng)商用車有限公司技術(shù)中心，武漢 430056；2.東北大學(xué) 冶金學(xué)院，沈陽 110004)

稀土對超級鐵素體不銹鋼組織和性能的影響

汪秀秀1，李 陽2

(1.東風(fēng)商用車有限公司技術(shù)中心，武漢 430056；2.東北大學(xué) 冶金學(xué)院，沈陽 110004)

通過光學(xué)金相顯微鏡、金相定量圖像分析儀、透射電子顯微鏡、室溫沖擊和動電位極化等分析測試手段，研究不同稀土含量的超級鐵素體不銹鋼的晶粒特征、930 ℃退火時析出相、沖擊韌性和耐腐蝕性。研究表明：適量的稀土可有效細(xì)化晶粒，使晶粒度從6.9級提高至8.6級；添加稀土后，退火時析出相所占面積百分?jǐn)?shù)明顯降低，且未見以鏈狀形式出現(xiàn)；稀土提高了C、N的固溶度，使碳氮化物析出減少；稀土含量為0.106%時，沖擊功為45.25 J，較未添加稀土?xí)r提高了2倍；同時，稀土促使斷裂機(jī)制由脆性斷裂向韌性斷裂轉(zhuǎn)變。稀土可有效增強(qiáng)超級鐵素體不銹鋼的耐點(diǎn)蝕性能。稀土含量為0.106%時，腐蝕速率最小。鋼中S含量降低且夾雜物得到改善是稀土提高該鋼種耐點(diǎn)蝕性主要原因。

超級不銹鋼；晶粒度；析出相；沖擊韌性；點(diǎn)蝕電位

0 引言

超級鐵素體不銹鋼一般是指耐點(diǎn)蝕當(dāng)量PRE(Cr%+3.3Mo%)≥35的高鉻鐵素體不銹鋼，因其具有優(yōu)異的耐蝕性能和綜合力學(xué)性能，且成本相對低廉，在濱海電站凝汽器冷卻管中被廣泛應(yīng)用[1]。然而由于其高合金化和高純化成分要求，冶金難度大，在工業(yè)生產(chǎn)過程中常發(fā)生熱軋開裂、成材脆斷等一系列問題[2-4]，國際上只有極少數(shù)不銹鋼生產(chǎn)企業(yè)掌握其核心技術(shù)。添加適量稀土可有效改善鋼種組織和加工性能，其中主要原因是稀土極具化學(xué)活性，可有效與多種非金屬元素反應(yīng)并變質(zhì)夾雜，進(jìn)而細(xì)化晶粒，強(qiáng)化晶界[5-8]。本研究旨在進(jìn)一步優(yōu)化設(shè)計超級鐵素體不銹鋼成分，從而開發(fā)純凈度高、組織均勻性好、性能優(yōu)異的超級鐵素體不銹鋼制備關(guān)鍵技術(shù)，在國內(nèi)率先突破環(huán)保、海洋工程領(lǐng)域重大裝備用超級鐵素體不銹鋼材料國產(chǎn)化。

本研究在實驗室冶金條件下，通過研究不同稀土含量(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的超級鐵素體不銹鋼的晶粒特征以及析出相成分與分布，同時對實驗鋼的室溫沖擊性能和耐腐蝕性進(jìn)行比較，總結(jié)適量稀土對超級鐵素體不銹鋼顯微組織和性能方面的作用機(jī)理。

1 試驗材料與方法

試驗材料采用10 kg中頻真空感應(yīng)爐熔煉，各爐鋼化學(xué)成分如表1所示。鋼錠在加熱爐內(nèi)分別加熱到1 250 ℃，保溫1 h后，用PM-650型二輥軋機(jī)，經(jīng)過五道次將扁坯軋制成厚度為6 mm的板材。終軋溫度為750～800 ℃，軋后空冷。為以下試驗做準(zhǔn)備：1)從熱軋板坯切取尺寸為10 mm×10 mm鋼樣，對鋼樣進(jìn)行粗磨、細(xì)磨、拋光、10%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))草酸電解腐蝕90 s，在金相顯微鏡下觀察晶粒大小變化；2)對10 mm×10 mm鋼樣進(jìn)行930 ℃退火處理0.5 h后水冷，再從中切取7 mm×7 mm×0.15 mm試樣進(jìn)行細(xì)磨、電解拋光，在透射電鏡下觀察析出相變化情況；3)從熱軋板沿軋制方向獲取沖擊樣坯，并進(jìn)行1 030 ℃退火處理0.5 h后水冷，按照GB/T 229—2007規(guī)定的標(biāo)準(zhǔn)夏比V型缺口沖擊試樣的形狀和尺寸進(jìn)行加工；在JB300沖擊試驗機(jī)上進(jìn)行沖擊試驗，每組平行試樣為3個，沖擊斷口在掃描電鏡下進(jìn)行形貌觀察；4)切取10 mm×10 mm鋼樣并進(jìn)行1 030 ℃退火0.5 h后水冷。鋼樣經(jīng)研磨、鈍化處理、連接銅導(dǎo)線和環(huán)氧樹脂鑲嵌等處理后，在30 ℃、3.5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))NaCl溶液中進(jìn)行電化學(xué)極化曲線測定，腐蝕電化學(xué)系統(tǒng)如圖1所示。

表1 各爐次實驗鋼主要成分 (質(zhì)量分?jǐn)?shù) /%)

圖1 腐蝕電化學(xué)系統(tǒng)Fig.1 Electrochemical system of corrosion

2 試驗結(jié)果及分析

2.1 組織觀察

根據(jù)Hall-Petch公式，隨著鋼中鐵素體晶粒的細(xì)化，鋼的屈服強(qiáng)度將提高，同時還能夠提高鋼的韌性或保持韌性和塑性基本不下降。因此，晶粒大小是影響鋼種力學(xué)性能的重要因素。

圖2為4種不同稀土含量的軋態(tài)鋼樣金相組織，顯微組織均為鐵素體，且晶粒大小明顯受到稀土含量的影響。對晶粒度進(jìn)行數(shù)理統(tǒng)計發(fā)現(xiàn)在未添加稀土?xí)r，晶粒平均直徑最大，為32.2 μm，晶粒度為6.9，但晶界大多不完整，有明顯繼續(xù)長大的趨勢。當(dāng)稀土含量為0.097%時，晶粒明顯縮小，且晶粒均勻，晶界完整。當(dāng)稀土含量為0.106%時，晶粒平均直徑進(jìn)一步減小，晶粒度達(dá)到8.6級。

稀土化學(xué)活性大，添加適量稀土，可生成細(xì)小的高熔點(diǎn)稀土氧化物、硫化物夾雜彌散分布于鋼液中，充當(dāng)了結(jié)晶的非自發(fā)核心，同時稀土原子半徑遠(yuǎn)大于基體鐵原子，優(yōu)先偏聚于晶界的稀土降低了晶界界面張力和界面能[9-10]，也抑制了晶粒的長大。但是當(dāng)稀土含量過高時，過多夾雜物碰撞聚集長大形成大顆粒夾雜反而難以起到彌散分布細(xì)化晶粒的作用。當(dāng)稀土含量升高至0.198%時，晶粒直徑有一定程度回升(圖2d)?？傮w來看，添加適量稀土，可使晶粒度提高1個等級以上。

圖2 不同稀土含量的軋態(tài)鋼樣軋態(tài)金相Fig.2 Metallographical structure of RE bearing SFSS

在930 ℃下保溫0.5 h后水冷，不同稀土含量的樣品中沿晶析出的二次相數(shù)量明顯不同(圖3)。采用金相定量圖像分析儀統(tǒng)計二次析出相所占面積比例發(fā)現(xiàn)，未添加稀土的樣品中析出相總面積百分?jǐn)?shù)顯然高于添加稀土的樣品。在稀土含量為0.106%時，二次相所占面積百分?jǐn)?shù)最小，約2%，不到未添加稀土的樣品中的1/5。但當(dāng)稀土含量為0.198%時，二次相面積百分?jǐn)?shù)有所回升。由此說明，稀土影響了二次相的析出過程，當(dāng)稀土含量為0.106%時，可獲得較有利退火組織。

未添加稀土?xí)r，析出相較復(fù)雜。圖4a顯示為透射電鏡明場像，二次相除了沿晶界析出，在鐵素體基體中還以鏈狀出現(xiàn)。對典型析出相進(jìn)行衍射光斑標(biāo)定，主要為σ相、M23C6、M6C，還有少量M2N和χ相。圖4c顯示大顆粒析出物是具有面心立方結(jié)構(gòu)、晶格常數(shù)a為0.106 3 nm的(Cr,Fe,Mo)23C6相。添加稀土后，鏈狀析出相減少，而以單個形式出現(xiàn)在基體中(圖4b)。同時，碳氮化物析出減少，主要為σ相，其衍射斑和標(biāo)定結(jié)果如圖4d所示。C和N在鐵素體基體中溶解度很低，即使急冷，也難以避免碳氮化物的析出[11]。而且，超級鐵素體不銹鋼中Cr含量高于普通鐵素體不銹鋼，使碳氮化物的形成孕育期縮短，在熱加工過程中更容易生成。稀土的加入，提高了C、N原子在基體中的固溶度，同時生成部分碳氮稀土化合物，一定程度上起到固碳和固氮的作用，從而提高了鋼種的加工性能和使用性能。

2.2 性能測試

1)沖擊韌性。

隨著稀土含量的增加，室溫沖擊功均呈現(xiàn)遞增趨勢(圖5)。未添加稀土?xí)r，試樣沖擊功為14.25 J。當(dāng)稀土含量為0.097%時，沖擊功提高到33.75 J，是不含稀土樣品的2.4倍。此時，稍加提高稀土含量，沖擊功增幅達(dá)到34%。進(jìn)一步提高稀土含量至0.198%，沖擊功為51.25 J，沖擊功增幅減緩。由此說明，稀土有效提高超級鐵素體不銹鋼的沖擊韌性，但強(qiáng)化作用有限。在本試驗中，稀土含量為0.106%時，強(qiáng)化作用最明顯。

圖3 退火溫度為930 ℃時，不同稀土含量樣品中二次相析出情況Fig.3 The second-phase particle of RE bearing SFSS after annealed at 930 ℃

圖4 析出相透射電鏡檢測結(jié)果Fig.4 TEM images of precipitates in RE bearing SFSS

圖5 不同稀土含量對超級鐵素體不銹鋼沖擊功的影響Fig.5 Effect of RE content on impact energy

利用掃描電鏡觀察沖擊斷口形貌發(fā)現(xiàn)，未添加稀土的試樣和稀土含量為0.097%的試樣均存在河流花樣和韌窩狀兩種形式的斷口形貌，同時后者試樣韌窩狀形貌占據(jù)比例遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于前者試樣，因此未添加稀土和稀土含量為0.097%的沖擊樣品受解理斷裂和韌性斷裂綜合作用。稀土含量較高拉伸試樣的斷口均完全呈韌窩狀，同時韌窩內(nèi)有明顯的析出物。稀土含量為0.106%的試樣韌窩均勻致密，而稀土含量為0.198%的試樣韌窩有深有淺，大小不一，韌窩內(nèi)析出物顆粒也明顯比稀土含量為0.106%的試樣韌窩內(nèi)大。因此，添加稀土不僅可以提高鋼種韌性，同時也促使沖擊斷裂機(jī)制由脆性斷裂向韌性斷裂轉(zhuǎn)變(圖6)。

圖6 不同稀土含量實驗鋼室溫沖擊斷口形貌Fig.6 Morphology of impact fracture at room temperature

脆性斷裂主要是因為間隙元素C、N、O等形成的如氮化物、碳化物、碳氮化物或氧化物等沉淀相，成為應(yīng)力集中處或裂紋源。稀土促使韌性斷裂的形成，一方面由于其球化夾雜的作用，圓整的稀土夾雜物不易與基體脫離，當(dāng)鋼中產(chǎn)生局部應(yīng)力，可發(fā)生微觀的塑性變形。另一方面是由于稀土凈化晶界作用。稀土易與磷結(jié)合，減少了磷的區(qū)域偏析；稀土富集于晶界，減少晶界上雜質(zhì)元素的偏聚；同時，從圖4可知，稀土促進(jìn)間隙元素C、N的固溶，抑制了相關(guān)二次相沿晶界析出。

2)耐點(diǎn)蝕性能。

圖7為不同稀土含量的超級鐵素體不銹在30 ℃、3.5%NaCl溶液中動電位極化曲線。當(dāng)電極電位升高到某一臨界值時，電流密度迅速增加，此時鈍化膜腐蝕速率高于其形成速率，對應(yīng)著鈍化膜的破裂，表現(xiàn)出典型的點(diǎn)蝕特征。

從極化曲線獲得的動電位極化參數(shù)如表2所示。Ecorr為自腐蝕電位，Icorr為自腐蝕電流密度，Ip為維穩(wěn)電流密度，Eb,100為腐蝕電流密度為100 μA·cm-2時樣品點(diǎn)蝕電位，Ip表示樣品鈍化后的腐蝕速率。可以看出，隨稀土含量的增加，Ip逐漸減小而Eb,100逐漸增大，Ecorr值在稀土含量為0.097%時最正，Icorr值在稀土含量為0.106%時最小，為0.087 μA·cm-2，幾乎是不含稀土空白樣的1/2。同時，從圖7可以看出，稀土含量為0.106%和0.198%的樣品鈍化區(qū)范圍明顯大于不添加稀土的空白樣。腐蝕電位表征了材料發(fā)生電化學(xué)腐蝕的傾向，腐蝕電位越正，發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)的傾向越小，腐蝕反應(yīng)的驅(qū)動力越小。腐蝕電流密度是表征腐蝕反應(yīng)快慢的物理量，腐蝕電流密度越小，腐蝕的速率就越慢。鈍化區(qū)電位范圍越寬，表明金屬鈍態(tài)越穩(wěn)定。由此可知，稀土可有效增強(qiáng)超級鐵素體不銹鋼的耐點(diǎn)蝕性能。

圖7 不同稀土含量的超級鐵素體不銹鋼極化曲線Fig.7 Potentiodynamic polarization curve for RE bearing SFSS in 3.5%NaCl solution at 30 ℃表2 不同稀土含量的超級鐵素體不銹鋼動電位極化參數(shù)Table 2 Potentiodynamic polarization parameters for RE bearing SFSS at 30 ℃

REcontent/%Ecorr/VSCEIcorr/(μA·cm-2)Ip/(μA·cm-2)Eb,100/VSCE0.000-0.2310.1812.3621.0500.097-0.1790.1552.1171.0670.106-0.2220.0871.9011.0790.198-0.2410.1311.4051.086

硫化物夾雜是誘發(fā)點(diǎn)蝕最敏感的部位，其中包括MnS、RexSy及其復(fù)合夾雜等[12]。稀土降低了鋼中S含量，并改變了硫化物的成分、鋼中夾雜物的形態(tài)是其提高耐點(diǎn)蝕能力主要原因。由表1可知，稀土有效降低了超級鐵素體不銹鋼中硫含量，同時將硫化物夾雜轉(zhuǎn)變?yōu)榧?xì)小、尺寸因子較小的球狀夾雜[7]，這一方面抑制了硫化物夾雜作為點(diǎn)蝕源對鋼種基體完整性的破壞，另一方面加強(qiáng)了殘留硫化物夾雜與基體的結(jié)合，減小了單個貧鉻區(qū)的面積，從而有益于提高鋼種的抗點(diǎn)蝕能力。

3 結(jié)論

1) 高熔點(diǎn)稀土夾雜物作為非均勻形核質(zhì)點(diǎn)，起到細(xì)化晶粒作用。添加稀土后，軋態(tài)超級鐵素體不銹鋼晶界完整，稀土含量為0.106%時，相比于不添加稀土鋼種，晶粒度提高1.7級。

2) 退火時，不含稀土的超級鐵素體不銹鋼析出相成份復(fù)雜。稀土促進(jìn)C、N的固溶，有效抑制碳氮化物的析出，使930 ℃退火時析出相主要為σ相。

3) 稀土通過球化夾雜、凈化晶界和細(xì)化晶粒等機(jī)制有效提高超級鐵素體不銹鋼的沖擊功。稀土含量為0.106%時，強(qiáng)化作用最明顯。同時，稀土促使沖擊斷裂機(jī)制由脆性斷裂向韌性斷裂轉(zhuǎn)變。

4) 稀土通過降低鋼中硫含量、改變硫化物的成份和鋼中夾雜物的形態(tài)，有效減少了點(diǎn)蝕誘發(fā)源。隨著稀土含量的增加，維穩(wěn)電流密度依次減小而耐點(diǎn)蝕電位依次增大。

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Effect of Rare Earth on Microstructure and Properties of Super Ferritic Stainless Steel

WANG Xiu-xiu1，LI Yang2

(1.TechnicalCenterofDongfengCommercialVehicleCo.,Ltd.,Wuhan430056,China;2.SchoolofMetallurgical,NortheastUniversity,Shenyang110004,China)

Scanning Electron Microscopy (SEM), Optical Microscopy (OM), image analysis, room-temperature impact test and potentiodynamic polarization technique were used to evaluate the influence of different rare earth (RE) quantity on grain size, second phase separation, mechanical properties and corrosion resistance of super ferritic stainless steel (SFSS). The results show that a proper amount of RE can refine grains, increasing the grain grade from 6.9 to 8.6. The percentage of precipitation phase was significantly decreased in the annealing at 930 ℃ and no chain structure was observed. RE can increase the solid solubility of carbon and nitrogen, thus suppressing carbonitride precipitation. The impact energy of SFSS containing 0.106% RE was 45.25 J, rising by 217% compared with the steel without RE. Meanwhile, RE promoted the impact fracture mechanism to transit from brittle fracture to ductile. With the content of sulfur reducing and the inclusions improved, the pitting corrosion resistance was enhanced effectively. The steel containing 0.106% RE exhibited the lowest corrosion rate.

super ferritic stainless steel; grain size; precipitate phase; impact toughness; pitting corrosion

2016年9月17日

2016年11月7日

汪秀秀(1990年-)，女，碩士，主要從事材料失效分析和理化檢驗等方面的研究。

TG115

A

10.3969/j.issn.1673-6214.2016.06.003

1673-6214(2016)06-0344-06