石泰山

（福建 廈門 361012）

【環(huán)境保護(hù)】

用含鉻電鍍污泥處理焦磷酸鹽鍍銅廢水

石泰山

（福建 廈門 361012）

嘗試用電鍍含鉻污泥與電鍍焦銅廢水反應(yīng)，去除廢水中的總磷和總銅。燒杯試驗表明，當(dāng)泥水比大于1.0時，焦銅廢水的總銅和總磷去除率均大于99%。在模擬升流式反應(yīng)器中，當(dāng)泥水比大于0.8時，出水總銅、總磷具有較高的去除率。焦銅廢水與含鉻污泥反應(yīng)后的出水pH變化明顯。初步探討了相關(guān)的反應(yīng)機(jī)理。

焦磷酸鹽鍍銅；廢水；含鉻污泥；銅；磷；去除

Author’s address:Xiamen 361012, China

焦磷酸鹽鍍銅(簡稱“焦銅”)工藝簡單，鍍液穩(wěn)定，電流效率高，均鍍能力和深鍍能力較好，鍍層結(jié)晶細(xì)致，鍍速快，電鍍過程中沒有刺激性氣體逸出，是一種低毒、性能優(yōu)異的鍍銅方法[1]。但是焦銅廢水中具有配位作用的焦磷酸根較難處理。

焦銅廢水主要來源于鍍件的帶出液和過濾機(jī)的清洗廢水，廢水成分及比例與鍍液基本一致，pH較高，性質(zhì)復(fù)雜，主要成分是銅離子、焦磷酸根離子以及少量的檸檬酸根離子。焦銅廢水中的焦磷酸根與銅離子的質(zhì)量比與鍍液的P比(即鍍液中焦磷酸根與銅離子的質(zhì)量比，通常為6 ～ 9)接近[2]。假設(shè)焦銅鍍液的P比為8，則廢水中銅離子為1 mg/L時，焦磷酸根為8 mg/L，折算成總磷為2.85 mg/L。當(dāng)焦銅廢水的銅離子濃度為50 mg/L時，廢水的焦磷酸根濃度為400 mg/L，總磷則為142.5 mg/L。GB 21900-2008《電鍍污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》中表2和表3規(guī)定的總磷限值分別為1.0 mg/L和0.5 mg/L。若含銅50 mg/L的焦銅廢水只除銅而不除磷，則需要與約71 ～ 142倍體積的達(dá)標(biāo)電鍍廢水混合，才能使總磷滿足排放要求。

焦銅廢水的處理方法有：槽邊循環(huán)電解回收銅法[3]，氧化破絡(luò)沉淀法[4]，金屬離子沉淀法[5-6]，氫氧化物沉淀法[6-8]，離子交換法[9-10]，還原沉淀法[11]，硫化物沉淀法[12]，重金屬捕捉劑法[13]，等等。在合適的 pH下，使用金屬離子(如鈣、鎂、鐵、鋁等)能夠同時除磷和除銅，但污泥量較大且除磷時缺乏自動控制手段，難以保證磷的去除率。用銅離子沉淀[6]在除磷的同時還可以回收利用焦磷酸銅，但成本高且所得焦磷酸銅不純，再生利用困難。由于焦銅廢水中的配合平衡，離子交換或螯合樹脂法很難單獨(dú)去除銅離子或某種粒徑的離子。氫氧化物沉淀法在高pH下則存在的溶出問題。

處理焦銅廢水的重點(diǎn)是使銅離子低于GB 21900-2008中表2或表3規(guī)定的總銅排放限值(分別為0.5 mg/L和0.3 mg/L)，難點(diǎn)是去除焦磷酸根和檸檬酸根，酸化水解可使焦磷酸根轉(zhuǎn)化為磷酸根而失去配位性[14]。由于綜合性電鍍企業(yè)中鍍鉻工藝的鉻利用率較低(約 25%)，鉻污泥產(chǎn)生量較大，本文擬利用焦磷酸根的配位性和含鉻電鍍污泥(氫氧化鉻污泥)富含鉻離子的特點(diǎn)，以含鉻電鍍污泥處理焦銅廢水。

1 實(shí)驗

1. 1 儀器與試劑

3210型pH計，德國WTW公司；TAS-990型原子吸收分光光度計，北京普析通用儀器有限責(zé)任公司；7230型分光光度計，上海精密儀器儀表有限公司；101型雙圈快速定性濾紙，杭州沃華濾紙有限公司；100 mL和20 mL醫(yī)用注射器，市售。所有化學(xué)試劑均為分析純。

1. 2 材料

含鉻污泥取自某綜合性電鍍企業(yè)中分質(zhì)處理的含鉻污泥濃縮池，污泥濃縮池上清液和氫氧化鉻污泥的pH為7.60。含鉻廢水為單獨(dú)收集，單獨(dú)還原和沉淀，其中鉻離子含量一般為150 ～ 250 mg/L，含銅一般低于5 mg/L，不含鎳、鋅、鐵等離子。含鉻廢水治理中添加50 ～ 100 mg/L聚合氯化鋁(PAC)和5 ～ 10 mg/L聚丙烯酰胺(PAM)，使用氫氧化鈉而非石灰調(diào)節(jié)pH。含鉻污泥用濃硝酸消化至完全溶解，用定性試紙過濾，定容稀釋后測定鉻離子濃度，折算污泥含鉻量為446 mg/L。

焦銅廢水取自相同的綜合性電鍍企業(yè)的焦銅廢水調(diào)節(jié)池，pH = 9.34，銅離子濃度為97.7 mg/L，總磷為266 mg/L (折算成焦磷酸根質(zhì)量濃度為746 mg/L)，廢水的P比為7.64。

1. 3 實(shí)驗裝置

燒杯實(shí)驗采用3個500 mL燒杯和2個100 mL量筒。氫氧化鉻污泥和焦銅廢水混合后的總體積為500 mL。污泥使用前充分?jǐn)嚢杈鶆?。將污泥從量筒中傾倒出來后，用另一量筒量取焦銅廢水多次清洗并倒入相應(yīng)的燒杯中，防止量筒內(nèi)殘留污泥。

使用玻璃管、醫(yī)用注射器、鐵架臺等組裝簡易的升流式反應(yīng)器。將小玻璃管(內(nèi)徑6 mm，高1 000 mm)固定放置于大玻璃柱(內(nèi)徑30 mm，高800 mm)的中心，組成升流式反應(yīng)器。100 mL醫(yī)用注射器及滴液控制器共同控制焦銅廢水流速，20 mL醫(yī)用注射器用于液體移出。

用量筒取300 mL含鉻污泥注入大玻璃柱內(nèi)。分批用量筒取焦銅廢水置于100 mL醫(yī)用注射器內(nèi)，從小玻璃管內(nèi)滴入，控制廢水滴入速度，記錄大玻璃柱液面升速和100 mL醫(yī)用注射器內(nèi)廢水降速。

圖1 升流式反應(yīng)裝置示意圖Figure 1 Schematic diagram of upflow reactor

1. 4 檢測標(biāo)準(zhǔn)

GB/T 6920-1986《水質(zhì) pH值的測定 玻璃電極法》，HJ 757-2015《水質(zhì) 鉻的測定 火焰原子吸收分光光度法》，GB/T 7475-1987《水質(zhì) 銅、鋅、鉛、鎘的測定 原子吸收分光光度法》，GB/T 11893-1989《水質(zhì) 總磷的測定 鉬酸銨分光光度法》。

2 結(jié)果與討論

2. 1 燒杯實(shí)驗結(jié)果

設(shè)計泥水比(特指污泥濃縮池中的氫氧化鉻污泥的體積與焦銅廢水的體積比)分別為0.6、1.0、1.5的燒杯實(shí)驗，泥水混合后攪拌30 min，靜置2 h。當(dāng)泥水比為0.6時，混合攪拌、靜置后，泥水分離不徹底，污泥分兩層，上層污泥類似膠體狀，放置24 h后泥水仍難以分離，因此試驗液經(jīng)過濾后取濾液測試。而泥水比為1.0、1.5時，靜置分層明顯且固液分離徹底，分別吸取上清液測試。相關(guān)結(jié)果見表1。

表1 燒杯試驗中不同泥水比的處理效果Table 1 Removal efficiency at different sludge-to-wastewater ratios when testing in beaker

當(dāng)泥水比為0.6時，吸取上層類似膠體狀溶液，加入PAC和PAM混凝后迅速產(chǎn)生沉淀，清液的測試結(jié)果為：pH 9.2，總銅0.1 mg/L，總鉻0.5 mg/L，總磷 9.6 mg/L。

泥水比低時，由于泥少水多，混合液中的焦磷酸根過量，混合后pH較高，鉻從污泥中溶出，出水中鉻的濃度有可能超標(biāo)(GB 21900-2008的表2和表3規(guī)定的總鉻排放限值分別為1.0 mg/L和0.5 mg/L)。

當(dāng)泥水比大于1.0時，反應(yīng)30 min后，泥水分離良好，總磷、總銅、總鉻、pH滿足直接排放要求，總磷、總銅去除率大于99%。其中pH介于含鉻污泥的pH與焦銅廢水的pH之間，較難判斷是否有氫氧根析出。

另外，出水pH變化明顯，因此可以通過控制出水的pH來控制泥水比，以實(shí)現(xiàn)自動控制。

2. 2 簡易升流式反應(yīng)器模擬試驗結(jié)果

取含鉻污泥400 mL置于大玻璃柱內(nèi)，24 h后污泥體積減少12.5%，48 h后體積減少25%，污泥沉降速率約為0.25 cm/h。由于污泥取自污泥濃縮池，污泥沉降速率有限，采用較低的廢水升速(0.10、0.15、0.25和0.50 cm/h)進(jìn)行實(shí)驗。

實(shí)驗發(fā)現(xiàn)廢水升速＜0.50 cm/h時，污泥液面穩(wěn)定。廢水升速可能與柱大小有關(guān)，當(dāng)廢水升速較大時，會產(chǎn)生廢水短流通道，廢水與污泥接觸不完全。

焦銅廢水升速為0.50 cm/h時，在不同的泥水比下分別取樣分析，結(jié)果見表2。泥水比為0.7和0.6時Cu2+、Cr3+和pH為試紙過濾后的測試數(shù)據(jù)。另外，由于燒杯實(shí)驗的結(jié)果顯示，只要總銅和總鉻滿足排放標(biāo)準(zhǔn)，一般總磷也能滿足GB 21900-2008中表2的要求，因此沒有測試總磷。

表2 在簡易的升流式反應(yīng)裝置中不同泥水比時的除銅效果Table 2 Removal efficiency of Cu2+at different sludge-to-wastewater ratios when testing in a simply assembled upflow reactor

從表2可知，當(dāng)泥水比大于0.8(即污泥過量)時，模擬的升流式反應(yīng)器出水水質(zhì)較好；當(dāng)泥水比小于0.8(即焦磷酸根過量)時，出水逐漸渾濁，由絮狀白色物體懸浮逐步過渡到含鉻污泥的色彩，懸浮物靜置24 h不沉淀。

2. 3 相關(guān)機(jī)理推測

Cr(OH)3、Ni(OH)2(活性)、Cu(OH)2的pKs分別為30.20、15.26和19.66，CrPO4·4H2O(綠色)、Ni3(PO4)2、Cu3(PO4)2的pKs分別為22.62、31.32和36.85，Ni2P2O7和Cu2P2O7的pKs分別為12.77和15.08[15]。

對比pKs數(shù)據(jù)發(fā)現(xiàn)，鎳和銅的磷酸鹽的溶解度小于其氫氧化物的溶解度，然而它們的焦磷酸鹽的溶解度大于相應(yīng)的氫氧化物和磷酸鹽。氫氧化鉻的溶解度小于磷酸鉻的溶解度，雖然缺乏焦磷酸鉻的pKs數(shù)據(jù)，但類比推斷焦磷酸鉻的溶解度應(yīng)該也大于相應(yīng)的氫氧化物和磷酸鹽，況且《Encyclopedia of Earth》(地球百科全書)中也說焦磷酸鹽是眾多磷酸鹽中溶解度最大的[16]。

因此從理論上講，氫氧化鉻不可能與磷酸根或焦磷酸根反應(yīng)生成磷酸鉻或焦磷酸鉻，而磷酸鉻和焦磷酸鉻在堿性條件下應(yīng)該轉(zhuǎn)化為氫氧化鉻。

然而上述實(shí)驗證實(shí)，當(dāng)泥水比小(即焦磷酸根過量)時，鉻會從氫氧化鉻中溶出。雖然氫氧化鉻是兩性化合物[17]，但有研究表明只有pH ＞11.4時氫氧化鉻才會返溶[18]。生產(chǎn)實(shí)踐中，當(dāng)總鉻濃度大于300 mg/L時，往往在高pH(10.0 ～ 11.5)下沉淀三價鉻，才能保證總鉻穩(wěn)定小于0.5 mg/L。然而本實(shí)驗中的pH不超過10，因此Cr(OH)3直接轉(zhuǎn)化為的可能性較小或轉(zhuǎn)化的濃度極低。推測是焦銅廢水中的焦磷酸根可能與含鉻污泥中的氫氧化鉻反應(yīng)，形成了鉻的焦磷酸根配合物。而當(dāng)泥水比大(即氫氧化鉻過量)時，焦銅廢水中的配位平衡被打破，焦磷酸根被消耗，導(dǎo)致焦磷酸鉻和焦磷酸銅沉淀析出，因此銅和磷能被同時去除，而且總磷的去除率比小泥水比時高很多。至于當(dāng)泥水比為0.6時總磷的去除率仍有將近90%的事實(shí)暫時沒有合理解釋，有待深入研究。

根據(jù)實(shí)踐中聚合氯化鋁的添加量與廢水中的鉻離子推測，污泥中鋁離子濃度小于鉻離子的濃度 10%，假定污泥中的氫氧化鋁發(fā)生作用，鋁離子僅能消耗很少的焦磷酸根。污泥中的氫氧化鋁是否在除磷中發(fā)揮作用也有待使用純氫氧化鋁進(jìn)行驗證。

總而言之，在確保氫氧化鉻過量的情況下，焦銅廢水中的總磷和總銅應(yīng)可降低到合理水平，除磷的同時除銅，可使總鉻不超標(biāo)，而此時總銅和總磷也能滿足排放限值要求。

3 結(jié)論

焦銅廢水與氫氧化鉻污泥反應(yīng)，實(shí)驗結(jié)果與理論推斷基本一致，具有潛在實(shí)用價值。當(dāng)污泥過量時，出水總銅、總鉻、總磷均達(dá)標(biāo)，而當(dāng)焦銅廢水過量時，氫氧化鉻污泥中的鉻會溶出。

焦銅廢水與氫氧化鉻污泥反應(yīng)的機(jī)理和理論依據(jù)有待進(jìn)一步研究。進(jìn)一步優(yōu)化反應(yīng)條件和控制參數(shù)后，此法可作為焦銅廢水的預(yù)處理或處理方法。

以電鍍含鉻污泥處理焦銅廢水可以“以廢治廢”，減少磷沉淀劑的用量和相關(guān)危廢污泥產(chǎn)生量。

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[ 編輯：溫靖邦 ]

Treatment of pyrophosphate copper electroplating wastewater by using chromium-containing electroplating

sludge

SHI Tai-shan

An attempt was made to treat pyrophosphate copper electroplating wastewater by using chromium-containing sludge for the removal of total phosphorus and copper from the wastewater. The removal rates of total phosphorus and copper are higher than 99% when testing in a beaker at a sludge-to-wastewater ratio ＞1.0 and remain relatively high in a simulated upflow reactor when the sludge-to-wastewater ratio is above 0.8. The pH change of the effluent from the reaction of pyrophosphate copper electroplating wastewater and chromium-containing electroplating sludge is obvious. The related reaction mechanism was preliminarily discussed.

pyrophosphate copper electroplating; wastewater; chromium-containing sludge; copper; phosphorus; removal

X781.1

A

1004 - 227X (2016) 20 - 1087 - 04

2016-05-05

2016-08-30

石泰山（1969-），男，苗族，湖南湘西人，高級工程師，主要從事水處理和廢水回用方面的研究工作。

作者聯(lián)系方式：(E-mail) sts1@163.com。