王榮華 唐龍祥 劉春華

(合肥工業(yè)大學化學與化工學院, 安徽 合肥，230009)

赤泥填充改性聚丙烯的研究

王榮華 唐龍祥*劉春華

(合肥工業(yè)大學化學與化工學院, 安徽 合肥，230009)

采用濕法表面處理得到經(jīng)硬脂酸、鋁酸酯偶聯(lián)劑、鈦酸酯偶聯(lián)劑改性后的赤泥(RM)，再用RM對聚丙烯(PP)進行共混改性，研究了表面處理劑種類及RM填充量對PP/RM復合材料的力學性能、結(jié)晶與熔融行為及熱穩(wěn)定性的影響。結(jié)果表明，當經(jīng)鈦酸酯偶聯(lián)劑處理的RM填充量為20 份時，PP/RM復合材料的綜合性能最好，其拉伸強度與缺口沖擊強度較純PP分別提高了15.8%與42.1%。RM具有異相成核作用，提高了PP的結(jié)晶溫度、熔點與結(jié)晶度，并促進β晶型的形成。RM的添加還提高了PP的熱穩(wěn)定性。

偶聯(lián)劑 復合材料 力學性能 結(jié)晶行為 熱穩(wěn)定性 赤泥

赤泥(RM)是工業(yè)生產(chǎn)氧化鋁生成的具有強堿性的污染性廢料，其中每生產(chǎn)1 t氧化鋁就會產(chǎn)生1.5 t RM，中國作為世界第4大氧化鋁生產(chǎn)國，每年排放的RM高達數(shù)百萬噸[1]。而聚丙烯(PP)雖是一種綜合性能較好的通用熱塑性塑料，但是其存在著低溫易脆斷，熱穩(wěn)定性較低等缺點[2]。而采用RM填充改性PP，不僅具有成本優(yōu)勢，還可以解決RM導致的環(huán)境污染問題。

然而RM表面含有大量羥基，極性較大，而PP為非極性，兩者相容性差，必須對RM進行表面處理，以提高其與PP基體的相容性。下面分別采用硬脂酸(SA)、鈦酸酯偶聯(lián)劑(TAE)、鋁酸酯偶聯(lián)劑(AAE)濕法處理RM表面，與RM表面羥基結(jié)合，偶聯(lián)劑另一端與PP分子鏈纏繞，從而提高RM與PP基體界面結(jié)合強度，進而改善PP的性能。

1 試驗部分

1.1 原料

硬脂酸、甲苯、異丙醇，分析純，國藥集團化學試劑有限公司；RM，中國鋁業(yè)股份有限公司；等規(guī)聚丙烯，S1003，中國石化北京燕山有限公司；鈦酸酯偶聯(lián)劑、鋁酸酯偶聯(lián)劑,南京旭楊化工有限公司。

1.2 儀器設(shè)備

轉(zhuǎn)矩流變儀,XSS-300，上海科創(chuàng)橡塑機械設(shè)備有限公司；平板硫化機,TY-7006，上海鑄金分析儀器有限公司；微型控制電子萬能試驗機,CMT4000，深圳新三思材料檢測有限公司；懸臂梁沖擊試驗機,ZBC1400-A，美特斯工業(yè)系統(tǒng)有限公司；鎢燈絲掃描電子顯微鏡(SEM),JSM-6490LV，日本制造有限公司；X射線衍射儀，X'Pert PRO MPD，荷蘭帕納科有限公司；差示掃描量熱儀,DSCQ2000，美國TA儀器公司；熱重分析儀,Q5000IR，美國TA儀器公司。

1.3 試樣制備

在1 L的圓底燒瓶中加入甲苯450 mL，硬脂酸或鋁酸酯偶聯(lián)劑9 g，RM 600 g,機械攪拌回流2 h后抽濾并洗滌，置于真空干燥箱烘干備用，得硬脂酸處理的RM，記為SC-RM。得鋁酸酯偶聯(lián)劑處理的RM，記為AAE-RM。圓底燒瓶中加入異丙醇450 mL，鈦酸酯偶聯(lián)劑9 g，RM 600 g,處理方法亦同上，得鈦酸酯偶聯(lián)劑處理的RM，記為TAE-RM。

分別將未處理的RM和3種偶聯(lián)劑處理過后的RM按10,20,30,40,50份和100份PP配比加入到轉(zhuǎn)矩流變儀中進行密煉，170 ℃、轉(zhuǎn)速60 r/min，熔融共混10 min后出料，將共混料放入平板硫化機磨具中模壓成型，并制成拉伸性能與沖擊性能的標準測試樣條。

1.4 性能測試

力學性能：拉伸強度按GB/T 1040—2006進行測試，拉伸速度50 mm/min；缺口沖擊強度按GB/T 21189—2007進行測試。

掃描電鏡(SEM)：對樣品常溫缺口沖擊斷面進行噴金處理，用鎢燈絲掃描電子顯微鏡進行表面形貌觀察，電壓20 kV。

X射線衍射(XRD)：將樣品制作成10 mm×10 mm×1 mm薄片，衍射角(2θ)為5°～40°、掃描速率2°/min，記錄PP結(jié)晶峰。

差示掃描量熱法(DSC)：樣品重5～10 mg，氣氛為N2，先快速升溫至190℃，升溫速率40 ℃/min，保溫3 min以消除熱歷史，再以10 ℃/min降至25 ℃，再以10 ℃/min升至190 ℃，記錄第2次與第3次掃描過程。PP結(jié)晶度采用式(1)計算。

Xc=△H/[(1-Φ)×△H0]×100%

(1)

其中，Xc表示結(jié)晶度，△H表示吸熱焓，Φ表示填料質(zhì)量分數(shù)，△H0表示PP百分之百結(jié)晶時熱焓,為209 J/g。

熱失重分析(TGA)：樣品重5～10 mg，氣氛為N2，室溫到1 000 ℃，熱重分析儀升溫速率10 ℃/min。

2 結(jié)果與討論

2.1 PP/RM復合材料的力學性能

RM添加量對PP拉伸強度、斷裂伸長率、缺口沖擊強度的影響如圖1所示。

圖1 PP/RM復合材料的力學性能

添加未處理RM的復合材料，其拉伸強度、斷裂伸長率、缺口沖擊強度均隨著RM填充量增加持續(xù)下降。而添加經(jīng)硬脂酸、鈦酸酯偶聯(lián)劑、鋁酸酯偶聯(lián)劑處理RM的復合材料，其拉伸強度、斷裂伸長率、缺口沖擊強度均隨著RM填充量增加先上升后下降，當RM添加量為20份時到達最大值，PP/TAE-RM拉伸強度與缺口沖擊強度較純PP分別提高了15.8%與42.1%。這是由于RM經(jīng)表面處理后，與PP的相容性提高，界面粘結(jié)較強，進而使復合材料性能提高；但當RM的添加量進一步增加，RM出現(xiàn)團聚現(xiàn)象，材料內(nèi)部開始出現(xiàn)缺陷，應力集中導致復合材料的性能下降。相比較而言，采用鈦酸酯偶聯(lián)劑處理RM填充PP的綜合性能最好，硬脂酸次之。

2.2 PP/RM復合材料斷裂面形貌分析

圖2(a)為純PP的沖擊斷裂面SEM照片，可以看到純PP斷裂面較為光滑平整，呈典型的脆性斷裂。圖2(b)和圖2(c)分別是加入了20份RM和TAE-RM斷裂面SEM照片，可見經(jīng)TAE改性后，材料斷裂面形貌更為豐富，斷裂方式從脆性斷裂向韌性斷裂轉(zhuǎn)變[3]，這是由于改性后RM與基體相容性增加，RM均勻分散在基體中，作為應力集中點誘發(fā)更多的銀紋與剪切帶產(chǎn)生，導致復合材料的沖擊強度得到很大提高。

圖2 材料的沖擊斷面SEM照片

2.3 PP/RM復合材料的結(jié)晶行為

純PP與PP/RM復合材料的XRD圖譜如圖3所示。

圖3 材料的XRD分析

由圖3可以看出純PP主要由α晶及非晶組成。在2θ為10°～25°的范圍內(nèi)出現(xiàn)了5個α晶型衍射峰，對應(110)，(040)，(130)及交疊的(111)和(041)晶面產(chǎn)生的衍射分別位于14.1°，16.9°，18.8°，21.0°和21.8°處。同時在16.0°處也出現(xiàn)很小的對應(300)晶面的β晶型衍射峰。加入赤泥的PP/RM復合材料在16.0°位置出現(xiàn)典型的β晶型衍射峰，且隨著RM含量增大，β晶型在PP中所占比例也提升，表明RM具有β晶成核劑的功能，且經(jīng)TAE表面處理的體系中的β晶含量進一步上升。

純PP與PP/RM復合材料的結(jié)晶參數(shù)如表1所示。

表1 PP及PP/RM復合材料的結(jié)晶參數(shù)

從表1可以看出，隨著RM含量增加，材料的結(jié)晶溫度上升，表明RM對PP的結(jié)晶起到異相成核作用。而經(jīng)TAE改性后的PP/RM復合材料相比于同份數(shù)的未改性復合材料的結(jié)晶溫度有所提升，主要是由于經(jīng)TAE表面處理會提高RM在基體中的分散性，導致PP的異相成核作用增強。從表1可見隨著RM含量增加，PP的結(jié)晶度相應提高，且經(jīng)TAE改性后的RM相對于未改性的RM能進一步提高PP的結(jié)晶度。

2.4 RM/PP復合材料的熱失重分析

圖4是純PP及PP/RM復合材料熱失重曲線，可以看出呈典型的倒S型，為一次失重曲線。其中純PP起始熱分解溫度為398.7 ℃，而加入了20份RM、40份RM、20份TAE-RM、40份TAE-RM的復合材料起始熱分解溫度分別為404.8，401.9，410.6，407.3 ℃。表明RM的加入能有效提升復合材料的起始熱分解溫度，而表面處理可進一步提高復合材料的起始熱分解溫度。當填料的添加份數(shù)相同時，PP/RM與PP/TAE-RM復合材料的殘留率有所不同，這是由于表面處理后的RM粒子有一層偶聯(lián)劑包覆，導致PP/TAE-RM復合材料的殘留率要低于PP/RM復合材料。

純PP的終止熱分解溫度為465.3 ℃，而加入20份RM、40份RM、20份TAE-RM、40份TAE-RM的終止熱分解溫度分別為473.2，472.0，475.2，474.5 ℃。由此可見，RM的加入能提高材料的熱分解終止溫度，這是因為RM與PP基體生成相界面，可以有效減少外部熱量向PP分子鏈的傳輸，并且緩解了PP熱分解產(chǎn)生的氣體向外擴散的速率。經(jīng)TAE處理后的復合材料熱穩(wěn)定性要強于未處理的材料，這是因為經(jīng)改性的RM在基體中分散性較好，無團聚現(xiàn)象發(fā)生，PP分解產(chǎn)生的氣體不容易從材料缺陷處逸出。

圖4 材料的TGA分析

3 結(jié)論

a) 鈦酸酯偶聯(lián)劑對RM的改性效果最好，硬脂酸次之。

b) 當TAE-RM填充量為20份時，PP/RM復合材料的綜合性能最好。

c) RM在PP中起到異相成核的作用，促使PP生成β晶。RM的填充能有效提升PP的起始分解溫度與終止分解溫度。

d) 當添加量在40份以內(nèi)時，經(jīng)鈦酸酯處理的RM能適度提高PP的拉伸強度、缺口沖擊強度及熱穩(wěn)定性，該復合材料具有一定的應用前景，并有望解決RM的環(huán)境污染問題。

[1] HANG Y H, ZHANG A Z, CHAO Z Z, et al. Red mud/polypropylene composite with mechanical and thermal properties[J].Journal of Composite Materials,2011,45(26):2811-2816.

[2] 楊媛媛,詹彬鑫,王菲,等. 納米核/殼結(jié)構(gòu)硅橡膠粒子改性聚丙烯研究[J].現(xiàn)代塑料加工應用,2013,25(6):15-18.

[3] MENG M R, DOU Q. Effect of filler treatment on crystallization, morphology and mechanical properties of polypropylene/calcium carbonate composites[J]. Journal of Macromolecular Science,Part B,2009,48:213-225.

Modification of Polypropylene with Red Mud

Wang Ronghua Tang Longxiang Liu Chunhua

(School of Chemistry and Chemical Engineering,Hefei University of Technology, Hefei,Anhui,230009)

Red mud was modified with wet method by stearic acid, aluminate acid ester and titanate acid ester. Then it was blended with polypropylene (PP). The effects of the type of coupling agent and contents of RM on mechanical properties,crystallization and melting behaviors, and thermal stability of PP were studied.The results show that, when the content of RM modified by titanate acid ester is 20 phr, the comprehensive properties of PP/RM composite are superior,and its tensile strength and notched impact strength are higher than those of neat PP by 15.8% and 42.1%, respectively. RM can play the role of heterogeneous nucleation, promoting the generation of beta crystal type of PP, and increase crystallization temperature, melting temperature and crystallinity of PP. Moreover, the thermal stability of PP is improved because of red mud.

coupling agent; composite；mechanical properties；crystallization behavior；thermal stability; red mud

2016-06-15;修改稿收到日期:2016-10-14。

王榮華，碩士研究生，主要從事高分子材料改性研究。E-mail:18766152125@163.com

*通信聯(lián)系人,E-mail:tanglx@hfut.edu.cn。

10.3969/j.issn.1004-3055.2016.06.004